Введение к работе
Актуальность работы Графен - это кристалл углерода с двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Его толщина равна одному атому, поэтому графен принадлежит к классу наноматериалов. В настоящее время тематика графена заняла одну из лидирующих позиций по числу публикаций в ведущих мировых журналах в области физики поверхности и наносистем [1-7]. Такой интерес вызван его необычными свойствами. Можно выделить несколько основных факторов, делающих графен уникальным среди множества наноматериалов. Несмотря на то, что его толщина составляет всего один атом, графен является стабильным образованием, способным сохранять свою кристаллическую структуру, как в вакууме, так и на широком спектре поверхностей. Он не подвержен окислению при нормальных условиях, что обеспечивает возможность его эксплуатации на воздухе и даже в более агрессивных средах. Кристалл графена является очень гибким. Благодаря этому существуют такие наноструктуры, как углеродные нанотрубки, представляющие собой ни что иное, как свёрнутые листы графена. Графен обладает значительной проводимостью, тогда как ни одна другая плёнка такой толщины не является хорошим проводником электрического тока. Более того, эта проводимость обусловлена уникальной электронной энергетической структурой графена вблизи уровня Ферми, не наблюдающейся у других наноматериалов. Дисперсия валентных состояний электронов здесь носит линейный характер, вследствие чего носители заряда обладают практически нулевой эффективной массой [1-3] и аномально высокой подвижностью [3]. Исследования электропроводности графена также показали возможность управлять её величиной с помощью внешнего электрического поля [4], что привело к созданию на основе графена полевого транзистора с минимальной возможной шириной канала - один атом. Поэтому графен считается многообещающим материалом для применения в электронных устройствах [4, 5]. Из наиболее перспективных сфер применения графена можно выделить два современных приоритетных направления развития технологий: наноэлектронику, где предполагается возможность создания на основе графена быстродействующего транзистора с узким каналом [4, 7], а также спинтронику, где показана возможность использования графена, в электронных устройствах, основанных на управлении спином электронов [6, 8]. Всё вышеперечисленное делает графен одним из самых перспективных конструкционных материалов для разработки эффективной продукции в сфере нанотехнологий, что определяет высокую актуальность диссертационной работы.
Поскольку все атомы графена принадлежат его поверхности, а через поверхность осуществляется взаимодействие с окружающей средой, то ясно, что одним из ключевых факторов, определяющих свойства графена, является его взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие определяет морфологию и электронную структуру графена, поэтому важной задачей является изучение
этих характеристик графена на широком спектре подложек. Её решение открывает возможность целенаправленного влияния на свойства материала. В данной работе предлагается эффективный подход к решению этой задачи, основанный на явлении интеркаляции различных атомов под графен на поверхности металла. Интеркаляция позволяет исследовать зависимость параметров кристаллической и электронной структуры графена от материала подложки. Другой актуальной задачей является разработка технологии синтеза качественного графена для использования в электронных устройствах. В настоящей диссертационной работе проводится изучение графена и процесса его синтеза методом CVD на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта, магнитные свойства которых могут быть использованы для создания устройств спинтроники на основе графена [6, 8]. Кроме того, изучение особенностей процесса синтеза графена на металлах важно для усовершенствования существующей технологии его переноса на диэлектрическую поверхность, что считается одним из наиболее приоритетных направлений на пути создания интегральных схем графеновой электроники [7].
Существует большое количество работ, посвященных графену, однако многие вопросы остаются невыясненными. Эти вопросы детализированы в обзоре литературы, который даёт обоснование цели диссертационной работы.
Цель диссертационной работы Изучение углеродных систем, образующихся в ходе синтеза графена методом крекинга углеводородов на подложках никеля и кобальта, изучение влияния кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру формируемого графена, исследование изменений электронной энергетической структуры графена вследствие интеркаляции различных металлов в область межфазной границы графен-подложка, а также систематизация полученных результатов и установление механизмов и моделей исследуемых явлений.
Научная новизна Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
Показана возможность и определены технологические условия синтеза графена на поверхности тонкого слоя кобальта, сформированного на подложке W(110). Изучена морфология и электронная структура графена. Показано, что отличительной особенностью от системы графен/никель является отсутствие заметного количества углерода, растворённого в металле.
Проведена интеркаляция атомов меди, серебра и золота под графен на поверхности Со(0001), а также интеркаляция алюминия под графен на поверхностях №(111) и Со(0001). Изучены изменения электронной структуры графена, сопровождающие процесс интеркаляции в этих системах.
Проведена последовательная интеркаляция под графен двух различных металлов, в частности А1 и Аи.
Изучены поверхностные фазы углерода, образующиеся при синтезе графена на никеле методом крекинга пропилена, а также взаимные превращения
этих фаз на примере монокристаллических поверхностей Ni(llO) и Ni(771).
Обнаружено, что основным фактором, определяющим морфологию гра-фенового покрытия на поверхности никеля, является его химическое взаимодействие с подложкой, приводящее к появлению изгибов слоя графена, повторяющих геометрическое строение поверхности подложки. Это проявляется в способности графена покрывать неоднородные участки поверхности без разрыва плёнки. Построена модель кристаллической структуры графена на несоразмерной поверхности Ni(llO).
На основе приближения сильной связи построена модель для количественного описания дисперсии зон графена на различных подложках. Показано, что лишь при учёте взаимодействия с тремя ближайшими координационными сферами удаётся добиться приемлемого согласия расчётных дисперсий 7г- и сг-состояний с экспериментальными результатами.
Обнаружен эффект значительного уменьшения межатомного расстояния в системе графен-никель при интеркаляции атомов золота под графен.
Проведён сравнительный анализ интеркаляции различных металлов под графен в системах графен/№(111) и графен/Со(0001). Показано, что различия в электронной структуре графена в системах Gr/Cu, Gr/Au и Gr/Al определяются моделью жёского сдвига зон, в отличие от системы Gr/Ag, где наблюдается небольшое отклонение от этой модели. Построены модели структуры межфазной границы в системах графен-металл для различных интеркалиро-ванных металлов.
Изучена зависимость энергии связи 7г-состояний графена от строения кристаллической грани подложки никеля. Показано, что энергия связи определяется поверхностной плотностью атомов подложки, причём эта зависимость близка к линейной.
Практическая значимость Изучение влияния различных металлов на электронную структуру графена важно для прогнозирования свойств металлических контактов в электронных устройствах на основе графена. В частности, определение направления переноса заряда в системе графен-металл позволяет предсказать тип проводимости графена вблизи контакта.
Исследование процесса синтеза графена на каталитически активных поверхностях Ni и Со необходимо для усовершенствования технологии формирования высококачественных слоев графена, требуемых для создания быстродействующих электронных устройств нового типа.
Определение особенностей морфологии графена на металлических поверхностях важно для создания эффективных пассивирующих покрытий для различных функциональных элементов нанотехнологической продукции.
Обнаруженный эффект уменьшения постоянной решётки графена при ослаблении связи с подложкой в совокупности с доменной структурой графена позволяют объяснить низкую эффективность существующих методов переноса графена, синтезированного на никеле, на поверхность непроводящих материалов.
Научные положения, выносимые на защиту:
Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~6 мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650С наблюдается фазовый переход графен-карбид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.
Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.
Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со(0001) и №(111) приводит к образованию кристаллических слоев этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Аи - Ag - Си - А1 как (9 х 9) - (7 х 7) - (1 х 1) и (2 х 2).
Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий 7г- и и- электронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5 %.
Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag - Си - А1 - Аи, в случае Аи наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Аи характеризуются различием величин смещения 7г- и сг-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Cu, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Ог/металл/№ и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: 8th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007), 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV XV) (Berlin, 2007), I Всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (ММПСН) (Мос-
ква, 2008), I Международный Междисциплинарный Симпозиум "Физика низкоразмерных систем и поверхностей Low Dimensional Systems" (LDS) (Ростов-на-Дону, 2008), 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Москва, 2008), Международный форум по Нанотех-нологиям "Rusnanotech" (Москва, 2008), Russian-German Workshop on the Development and Use of Accelerator-Driven Photon Sources (Berlin, 2009), XIII Международный Симпозиум "Нанофизика и Наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2009), 9th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IW-FAC) (Санкт-Петербург, 2009), а также на научных семинарах СПбГУ.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [А1, А2, A3, А4], 2 статьи в сборниках трудов конференций [А5, А6] и 9 тезисов докладов.
Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав и одного приложения. Работа изложена на 171 станице, включая 5 таблиц и 76 рисунков. Список цитированной литературы содержит 137 ссылок.
