Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Интерпретация тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения на основе метода многократного рассеяния .
1.1 Получение структурной информации из спектров XANES 8
1.2 Структура программы и методика расчета теоретических спектров XANES 14
1.3 Ограничения приближения одноэлектронного многократного рассеяния 25
Глава 2 Исследование спектров рентгеновского поглощения сплавов Al90FexCe10.x (х=3, 5, 7) 29
Глава 3 Исследование локальной структуры катодных материалов типа LiNiOi: анализ рентгеновского поглощения 52
Литература 77
- Получение структурной информации из спектров XANES
- Структура программы и методика расчета теоретических спектров XANES
- Ограничения приближения одноэлектронного многократного рассеяния
- Исследование локальной структуры катодных материалов типа LiNiOi: анализ рентгеновского поглощения
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме "классических" веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов, большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести и сплавы.
Аморфные сплавы Al90FexCeio.x (х=3, 5, 7) объединяют в себе свойства металлов и стекол [1, 2]. Они обладают рядом интересных с точки зрения приложений физико-химических свойств: имеют высокую прочность, ковкость, низкую плотность и высокое сопротивление к коррозии. Определение геометрической и электронной структуры этих соединений является ключом для понимания свойств этих объектов.
Большинство физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала. Поэтому представляется важным выбор метода исследования локальной геометрической и электронной структуры веществ. Структура сплавов Al9oFexCeio-x (х=3, 5, 7) была исследована методами рентгеновского и нейтронного рассеяния [1]. Структура аморфных сплавов А110о-2хСохСех (х=8, 9, и 10) и Al80Fe10Ceio исследовалась на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) [3], хотя взаимодействие электронных состояний в зоне проводимости этих сплавов не было детально рассмотрено. Но вместе с тем для ряда сплавов была показана высокая чувствительность плотности электронных состояний А1 к ближайшему окружению в квазикристалле AI^Ci^Fe^ [4]. Кроме этого для квазикристаллических сплавов Al65Cu15Co2o и Al7oCoi5Nii5 было обнаружено взаимодействие р-состояний А1 с s- и d- состояниями № и Со в зоне проводимости, что приводит к формированию псевдопровала в Зр и 3s-d плотности состояний А1 вблизи уровня Ферми [5].
Развитие современных технологий требует разработки аккумуляторных батарей с высокой ёмкостью, для чего требуется установить особенности изменения локальной структуры катодных материалов в процессе зарядки-разрядки батареи. Для исследования спектров поглощения в процессе заряда-разряда батареи была изготовлена специальная электрохимическая ячейка. Она состоит из катода на основе оксидов Ni, анода на основе Li, электролитического разделителя- соль Li и бериливых окошечек, позволяющих излучению беспрепятственно входить в ячейку, что позволило измерять коэффициент поглощения в процессе заряда-разряда. Был проведен теоретический анализ рентгеновского поглощения за К- краем Ni следующих соединений: NiO, Ni02, Li№02 на разных стадиях процесса зарядки- разрядки. Была отлажена методика расчета и установки необходимый размер кластера, в котором описываются все основные закономерности XANES. Расчеты выполнялись методом полного многократного рассеяния.
Одним из методов исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний и геометрии ближнего окружения. Однако только совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет с высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структуре и электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области -XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)- в сочетании с теоретическим анализом на основе формализма многократного рассеяния в прямом пространстве не применялся ранее для исследуемых в работе классов веществ
В соответствии с изложенным целью настоящей работы являлось определение наилучшей модели локальной структуры ближайшего окружения атомов А1, Fe и Се в системе Al9oFexCe10-x и атомов Ni в катодном материале на основе никеля, и исследование особенностей электронной структуры этих материалов на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней к краю области.
5 Для этого были решены следующие задачи: - отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения А1 К-, Fe К- и Се L2, з-крае в сплавах Al9oFex
Се10-х отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения № К-краев в соединениях NiO, Ni02, LiNi02, Li0.7NiO2; на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов исследованы особенности энергетического распределения парциальных плотностей электронных состояний в зоне проводимости, а также локальной структуры системы AlgoFexCeIO-x и катодных материалов на основе оксидов никеля для литиевых батарей. Научная новизна и практическая ценность
Впервые методом многократного рассеяния проведен расчет: -рентгеновских К-спектров поглощения А1 в Al9oFexCeio-x; -рентгеновских Ь23-спектров поглощения Се в Al9oFexCeio-x; -рентгеновских К-спектров поглощения Fe в Al9oFexCei0-x; -рентгеновских К-спектров поглощения № в LiNi02; - рентгеновских К-спектров поглощения Ni в Li0.7NiO2.
Обнаружена высокая чувствительность XANES Fe и А1 к геометрической структуре вокруг этих атомов в области радиусом до 4.4 А для Fe и 3.4 А для А1. Показано, что теоретический анализ рентгеновского поглощения за К-краем А1, К-краем Fe и Ь3-краем Се позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения металла в сплавах алюминия. Обнаружена высокая чувствительность XANES Ni к геометрической структуре вокруг атомов Ni в области радиусом до 4.7 А. Показано, что теоретический анализ рентгеновского поглощения за К-краем Ni позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения металла в катодном материале. В диссертации содержатся конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом многократного рассеяния для различных классов соединений. Результаты совместного анализа экспериментальных и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяют глубже понять детали формирования электронно-энергетической структуры исследованных материалов и ее связь с особенностями геометрического строения изучаемых веществ.
Научные положения, выносимые на защиту:
Сопоставление ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) атомов в неупорядоченных сплавах Al-Fe-Ce с характерными особенностями расчетных XANES спектров ряда модельных соединений показывает, что в сплаве Al9oFe5Ce5 окружение атомов железа и алюминия является близким к их окружению в упорядоченном сплаве FeAl6 с межатомными расстояниями, уменьшенными на 3 %, а окружение атомов церия хорошо описывается модельным упорядоченным сплавом СеА14 с межатомными расстояниями, уменьшенными на 6%.
Исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения атомов никеля в катодном материале LixNi02 показывает, что при разряженном состоянии батареи (Lii 0№О2) наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных спектров достигается для модели, учитывающей искажение Яна-Теллера в оксидном октаэдре вокруг никеля. В состоянии частичной зарядки (LiojNiC^) предполагаемого ранее перехода в моноклинную фазу С2/т не происходит, а наряду с гексагональной R-3m фазой (Li[о №02) возникает фаза NiC>2, соответствующая заряженному состоянию.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XI International conference on x-ray absorption fine structure (Ako, Japan, 2000) VIII International conference on electronic spectroscopy and structure, (2000, Berckeley, USA)
Седьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Санкт-Петербург, 2001)
International conference on X-ray and Inner-Сфера Processes (2002, Rome Italy)
Восьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. (Екатеринбург, 2002). XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).
Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. При обсуждении некоторых вопросов на разных этапах работы принимали участие доктор А. Мансур (США), к. ф.-м. н. Яловега Г.Э..
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц и список литературы, содержащий 162 наименования.
Получение структурной информации из спектров XANES
Спектроскопия рентгеновского поглощения в последние годы становится важным методом для определения локальной структуры различных классов соединений, у которых отсутствует дальний порядок [6]. Если энергия падающего рентгеновского фотона превосходит энергию связи определенного внутреннего уровня одного из атомов исследуемого вещества, то такой фотон может быть поглощен, создавая при этом выходящую фотоэлектронную волну. Рассеяние фотоэлектрона на атомах окружения приводит к возникновению осцилляции коэффициента поглощения как функции энергии падающего фотона. Интерпретация спектров поглощения и, соответственно, информация, извлекаемая из данных, определяются природой процессов фотоэлектронного рассеяния. Протяженную тонкую структуру рентгеновского поглощения (EXAFS), возникающую в энергетическом интервале выше 50 эВ за краем, обычно описывают в рамках модели однократного рассеяния. Структурным параметром, извлекаемым из данных, в этом случае является Фурье трансформанта функции радиального распределения [7]. С другой стороны, область, ограниченная интервалом от края до 50 эВ за порогом - ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения (XANES) - обнаруживает значительные модуляции из-за сильного рассеяния фотоэлектрона и относительно большой длины свободного пробега, что делает необходимым использование приближения полного многократного рассеяния. Поэтому XANES анализ позволяет выделить данные не доступные в EXAFS, а именно симметрию распределения атомов вокруг поглощающего центра. Все приведенные в настоящей работе расчеты проведены с использованием комплекса программ G4XANES. Программа основана на кластерном подходе и рассматривает вклады полного многократного рассеяния [8]. Волновая функция конечного состояния возбужденного электрона рассчитывается в молекулярном (кристаллическом) потенциале, имеющем форму неперекрывающихся маффин-тин сфер. Основой расчета методом многократного рассеяния является обращение матрицы рассеяния. Кластер разделяется на концентрические сферы вокруг центрального поглощающего атома, и уравнения многократного рассеяния на первом шаге решаются в пределах каждой сферы, а затем собираются для всего кластера. Эта процедура приводит к тому, что инверсия одной большой матрицы заменяется последовательностью инверсий меньших матриц, что сокращает время расчета для больших или низкосимметричных кластеров.
Чтобы уменьшить размеры матриц учитывалась точечная группа симметрии кластера. Предполагалось, что кластер может иметь ось вращения, совпадающую с z-осью системы в тех же координатах, в которых задаются положения атомов, кроме того, учитывался тот факт, что кластер может иметь группы симметрии зеркального отражения в х-у плоскости. Приведем некоторые теоретические основы методики, используемые в этой программе. Процесс поглощения рентгеновского кванта представляет собой электронный переход с внутреннего уровня поглощающего атома в свободное состояние. Такой переход описывается так называемым "золотым правилом Ферми": где суммирование производится по всем возможным конечным состояниям f, Mjf - матричный элемент, включающий радиальные многочастичные волновые функции начального и конечного Ч состояний. В дипольном приближении п е - единичный вектор поляризации электрического поля; Тп - радиус-вектор, описывающий положение n-ого электрона. В настоящей работе теоретический анализ осуществлялся на основе формализма многократного рассеяния, используя метод функций Грина в прямом пространстве [9, 10]. Рассмотрим систему, состоящую из электрона и фотона. Эта система описывается гамильтонианом Н= Н0+ Н где Н0 -гамильтониан фотона и электрона, Н -гамильтониан электрон фотонного взаимодействия: р(г) и j(r) -плотности заряда и тока соответьственно. А(г) - вектор-потенциал. В рентгеновском поглощении основной вклад вносит первый член, второе слагаемое играет важную роль в процессах рассеяния [11]. Представим функцию Грина, как операторную функцию комплексного переменного: G (z)= (z-Ho)-l и введем функции G+ = G(x+iri), аналогично для G" , п- бесконечно малая положительная величина. Тогда для коэффициента перехода получаем [12]: где h-оператор электронных состояний, lq - фотонное состояние.
В координатном представлении выражение для коэффициента перехода принимает следующий вид: где фс (г) - волновая функция основного состояния. 0 -функция Хевисайда, так как энергии конечных состояний при поглощении лежат выше уровня Ферми Х. Физический смысл функции Грина - она описывает электронную волну, формирующуюся в исследуемой системе вокруг источника электронов, расположенного в точке г [9]. Часто эту функцию называют функцией источника. Чтобы получить значения коэффициента перехода необходимо получить выражение для функции Грина в форме, удобной для вычисления. Рассмотрение будем проводить в атомных единицах (h=m=e=l, с=137,036). Положим, что одноэлектронный потенциал можно представить в виде неперекрывающихся muffinin сфер. Функция Грина связана с потенциалом операторным равенством [12]: G= G0 +G0VG= G0 +G0TG0 G0 -пропагатор свободного электрона, T - полная Т-матрица системы [13, 14]. Выразим G и Т через амплитуды рассеяния t1 отдельных атомов [15]. здесь к = Лє, h{u(b-) - сферическая функция Ханкеля первого рода, Ri -положение атома номера i, Rik = Rj - Rk. В формуле для вычисления коэффициента перехода используется волновая функция основного состояния, так как она значительно локализована, то для вычисления функции Грина G(r,r ;e) достаточно определить ее в областях, где гиг находятся внутри одной и той же области muffinin. Тогда [16]: Z\ (r,E) - регулярное решение радиального уравнения Шредингера в muffinin потенциале поглощающего атома. Матричный элемент т описывается атомными характеристиками, поэтому ясно, что вся информация об окружающих атомах содержится в т- матрице. Теория многократного рассеяния представляет функцию Грина в виде суммы вкладов от различных путей рассеяния электронной волны. Физический смысл матрицы x1J ясен из разложения (3), это сумма всевозможных путей, которые начинаются на атоме і и заканчиваются атомом j. Таким образом, г00 представляет собой сумму таких путей рассеяния, которые начинаются и заканчиваются на поглощающем атоме, имеющем номер 0. Для ее вычисления воспользуемся равенством (3) и перепишем его в виде:
Структура программы и методика расчета теоретических спектров XANES
Для теоретических расчетов спектров XANES в рамках формализма полного многократного рассеяния возбужденного фотоэлектрона описанного в предыдущем параграфе использовалась программа G4XANES [19]. Одними из главных достижений данного пакета программ является простота и гибкость, что позволяет успешно применять его для теоретического анализа большого количества поляризованных и не поляризованных экспериментальных XANES данных множества соединений: К-края Ne в твердом неоне [20, 21], К-края S во время фазового перехода в системе SmxGd).xS [22, 23, 24], К-, Lr, Ь3-края Pd в металлическом палладии и в PdH [25-28], Ь2-края, Са в СаО [29] и в высокотемпературном сверхпроводнике Bi Sr-Ca-Cu-0 [ЗО], К-края Br в ионном проводнике AgBr [31, 32], К-края Rb и Br в KBr, NaBr и RbCl при индуцировании фазовых переходов [33, 34], К-края О в керамическом перовските [35], Ь -края Се в Се02 [36], К-края Мп в МпО и MnF2 [37, 38]. Кроме того, данный пакет программ использовался при исследовании высокотемпературных сверхпроводников: К-края Си в YBa2Cu307 [39-41], К, L-края Си и К-край О в La2Cu04 [42-44] и Bi2CaSrCu08 [45-47], L-края Си в La2.xSrxCu04 [48]. Совсем недавно программа нашла свое применение в биологии. Были исследованы К-край Fe в металлопротеинах типа окси- и диокси-гемоглобина [49] карбокси-миоглобина [50], нитросилгемоглобина [51], К-край Си в Си(П)-аденозинтрифосфатный комплекс (Си-АТР) [52] и тирозиназе [53], К-край Fe в фотолизованном карбоксимиоглобине [54], Lij23 -края Pt в противоопухолевом препарате цисплатин. На рисунках 1.2, 1.3, 1.4 показано сравнение спектров, полученных настоящей программой G4XANES и программой CONTINUUM [55]. На рисунке 1.2 приведен К-край О в стишовите. Видно, что теоретические спектры отражают основные особенности эксперимента. На рисунке 1.3 - спектры К-края Si в стишовите. Спектры выровнены по пику В. Спектральное разрешение здесь выше, чем для К-края О. Экспериментальный спектр имеет четыре основные особенности: низкоэнергетическая структура А, главный пик В и два высокоэнергетических максимума С и D. Результаты, полученные с помощью программы G4XANES, лучше согласуются с экспериментальными данными по низкоэнергетической структуре А и по пикам С и D. На рисунке 1.4 показаны экспериментальный спектр Ь23-края Si и два теоретических. Здесь также наблюдается лучшее согласие с экспериментом теоретического спектра, рассчитанного программой G4XANES.
В экспериментальном спектре шесть главных особенностей: низкоэнергетическая структура А, главный пик В и четыре максимума С, D, Е и F. G4XANES успешно воспроизводит структуру А, главный пик В и высокоэнергетические пики С и D. Однако соотношение интенсивностей На рисунке 1.5 показаны XANES спектры за К-краем Ne в твердом неоне. Теоретические спектры рассчитаны программой G4XANES и программой FEFF6. Видно, что программа G4XANES лучше воспроизводит низкоэнергетическую структуру А и наплыв со стороны высоких энергий в третьем максимуме. Представленные результаты подтверждают высокую степень адекватности пакета программ G4XANES для большого числа соединений. Программа получения спектров XANES состоит из пяти автономных блоков-программ: ADFP, START, РОТ, PHAS, XANES (рис.1.6). Данные, получаемые на выходе каждой из программ, формируются в файлы, используемые затем в качестве входных на следующих этапах расчетов. Первым шагом является построение кластера, то есть, расчет атомных координат, с центром в поглощающем атоме (программа START). Большой кластер вокруг выбранного атома строится автоматически из кристаллографических данных [56]. Например, для кристалла типа флюорита 12 кристаллографических координат в единичной ячейке, 2 символа элементов, постоянная решетки являются необходимыми входными данными для построения сферического атомного кластера с более чем сотней атомов. Файл, содержащий входные параметры, сохраняется и может в дальнейшем быть модифицирован и использован снова. Для молекул или для не кристаллических образцов вручную вводится массив: типы атомов и их декартовы координаты в кластере. Следующим шагом является построение кристаллического потенциала. Одной из наиболее простых и надежных методик является схема Матхейса [57], реализованная в программе G4XANES. Расчет потенциала начинается с вычисления плотности электронных состояний свободных атомов методом самосогласованного поля Хартри-Фока-Слейтера-Дирака [58, 59]. На втором этапе вычисления потенциала атомные зарядовые плотности располагаются в определенных положениях в соответствие с выбранной геометрией кластера. Далее находится кристаллическая зарядовая плотность согласно принципу суперпозиции и сферически усредняется в окрестности всех необходимых для расчета атомов. На третьем этапе полученную сферически усредненную кристаллическую плотность используют для решения уравнения Пуассона, получая кулоновскую часть потенциала, и для нахождения обменно-корреляционного потенциала в локальном приближении использует Ха-модель [60].
Программно первый этап осуществлен в блоке ADFP. Здесь предусмотрена возможность изменения параметра обмена с помощью управляющего файла in.dat. Зарядовые плотности суммируются с учетом 13 сфер окружающих атомов. Окончательные результаты расчета зарядовой плотности состояний для каждого из атомов, входящих в состав исследуемого соединения, формируются в файлы CHDEN. (где символ соответствующего атома). Дальнейший расчет связан с построением кристаллического потенциала из зарядовых плотностей нейтральных атомов. Используемая в работе программа предполагает muffinin (МТ) форму потенциала [61], хорошо зарекомендовавшая себя в зонных методах. Это один из наиболее простых способов учета перекрывания атомных потенциалов. Он основан на переходе от точечных одноэлектронных потенциалов многоатомных систем к аппроксимирующим их потенциалам МТ-формы. Построение МТ-потенциала начинается с разбиения пространства, занимаемого кластером, на две области, определяемые следующим образом. Первая область представляет собой сферы с центрами в центрах атомов. Вторая область представляет собой межсферное пространство. Радиусы МТ-сфер чаще всего выбирают пропорциональными ковалентным радиусам, а также таким образом, чтобы объем межсферной области II был минимально возможным, и атомные сферы не пересекались друг с другом. Потенциал внутри каждой из сфер должен быть сферически симметричным, а условие касания этих сфер позволяет выполнить требование непрерывности потенциалов на границе соприкасающихся МТ-сфер. Результирующий МТ-потенциал получается в результате сферического усреднения исходного потенциала относительно центра каждой атомной сферы. В межсферной области II МТ-потенциал полагают равным среднему значению исходного потенциала в этой области. С этим значением совмещают нуль энергетической шкалы и называют его нулем muffinin. В пакете G4XANES кристаллический потенциал вычисляется в программе РОТ. Существует несколько критериев для нахождения радиусов muffinin сфер. Один из важнейших критериев - выбор МТ сфер с радиусами в точке перегиба потенциала вдоль направления между ближайшими атомами [62]. В другой хорошо зарекомендовавшей себя методике в качестве МТ-радиусов вычисляют среднее значение между атомным и ионным радиусами [63]. Используют также критерий, согласно которому радиусы касающихся МТ сфер минимизируют полный электронный заряд в области II [64]. Отдельного рассмотрения требует вопрос выбора размера МТ-сфер. В МТ приближении очень важно оптимальным образом подобрать МТ-сферы вокруг каждого атома (как центрального атома, чей внутренний электрон возбуждается, так и соседних атомов). В идеале хотелось бы иметь метод полного потенциала для XAFS, который бы брал в расчет полную пространственную зависимость плотности заряда. В отсутствии подобного метода должен быть сделан корректный выбор МТ-радиусов для всех атомов.
Ограничения приближения одноэлектронного многократного рассеяния
Используемый в настоящей работе подход позволяет успешно анализировать различные спектры множества соединений, как в конденсированном состоянии, так и в свободных кластерах и белковых структурах. Однако существуют ограничения применимости этого подхода для анализа спектров рентгеновского поглощения. Первое ограничение - в самой одноэлектронной модели. Ограничения одноэлектронной теории для описания незаполненных электронных состояний хорошо известны [78]. В нашей работе мы рассматривали конечное состояние многочастичных конфигураций, которое мы называли «нерелаксированным» или «полностью релаксированным» состоянием. Следующим ограничением является модель МТ-потенциалов. Этот метод широко используется, хотя в некоторых случаях он является довольно грубым (как в случае ковалентных материалов). Из-за того, что приближение полного потенциала применяется только к очень простым молекулам [79, 80], используется МТ-потенциал, вследствие чего степень точности XANES вычислений зависит от степени приближения МТ-потенциала к реальному потенциалу. Жоли [81] показал, что для систем с низкой симметрией МТ-приближение не достаточно хорошо в околопороговой области по сравнению с методом полного потенциала, особенно в случае поляризации, перпендикулярной плоскости молекулы. Был проведен сравнительный анализ теоретических спектров, рассчитанных в приближении МТ-потенциала, и спектров, рассчитанных в модели полного потенциала, для трех различных классов соединений: тяжелых металлов, молекул и оксидов. Для металлов, в частности для Си, наблюдается большое согласие между двумя различными приближениями.
В случае оксидов были проведены вычисления на октаэдре Fe06, и далее с понижением симметрии на Fe05, Fe04 и Fe02. Показано, что с понижением симметрии наблюдаются все большие расхождения между спектрами. Наибольшее расхождение возникает при поляризации по оси г. Спектры, вычисленные в полном потенциале, имеют более тонкую структуру и более явно выраженную предкраевую структуру. В качестве реального примера типичной низкосимметричной молекулы был выбран белок МЬСО. На рисунке 1.7 показано сравнение экспериментального спектра с двумя теоретическими, вычисленными в различных моделях потенциала. Видно, что разница между двумя приближениями является довольно значительной, и спектры в полном потенциале лучше согласуются с экспериментом в обоих поляризациях. Таким образом, необходимо каждый раз тщательно оценивать корректность МТ-приближения. Другим, не столь явным, фактором является обменная часть общего потенциала. Помимо широко распространенной Слейтеровской формы Ха с а=1 или Кона-Шема с а=2/3, или с другим оптимальным значением (по Шварцу [82]) в настоящее время используются более сложные обменные потенциалы, такие как Дирака-Хара [83], комплексный потенциал Хедина-Ландквиста [84] или даже более сложные [85]. Большинство из них происходит из модели электронного газа и в XANES анализе дает противоречивые результаты, для областей с низкой и с высокой энергией. Применяя XANES анализ к «рыхлым» структурам, таким как биологические соединения, аморфные сплавы, необходимо отметить, что в случае высокой анизотропии в координационной сфере поглощающего центра МТ-конструкция построения потенциала нарушается, и вычисления теряют надежность. В таких случаях лучше использовать фазовые сдвиги, вычисленные в более плотно упакованной (кристаллической) структуре, такая практика существует в EXAFS анализе. Несмотря на то, что эти ограничения существуют, и должны иметься в виду при использовании программ G4XANES для получения структурной информации в различных соединениях, результаты, полученные в нашей работе, показывают, что физические основы спектральных особенностей и их изменения во многих случаях могут быть успешно исследованы в рамках настоящего подхода.
Исследование локальной структуры катодных материалов типа LiNiOi: анализ рентгеновского поглощения
Аморфные сплавы Al9oFexCe10-x (х=3, 5, 7) объединяют в себе свойства металлов и стекол [1, 2]. Они обладают рядом интересных физико-химических характеристик: имеют высокую прочность, ковкость, низкую плотность и высокое сопротивление к коррозии [94, 95, 96, 97] и являются новыми материалами, перспективными для применения в качестве конструкционных материалов для аэродинамики. Определение геометрической и электронной структуры этих соединений является ключом для понимания свойств этих объектов. Структура сплавов Al9oFexCei0.x (х=3, 5, 7) исследовалась ранее методами рентгеновского и нейтронного рассеяния [1, 2]. Было обнаружено, что железо окружает 10 атомов алюминия на расстоянии ЗА. Структура аморфных сплавов А1юо-2хСохСех (х=8, 9, и 10) и Al80FeioCe!0 исследовалась на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) [3]. Однако взаимодействие электронных состояний в зоне проводимости этих сплавов не было детально рассмотрено. Ранее для ряда сплавов была показана высокая чувствительность распределения плотности электронных состояний к блилсайшему окружению атома алюминия [4]. В зоне проводимости для квазикристаллических сплавов А1б5Си15Со2о и Al7oCoi5Nii5 было обнаружено взаимодействие р-состояний алюминия с s- и d- состояниями никеля и кобальта, которое привело к формированию провала в плотности состояний алюминия вблизи уровня Ферми [5]. XANES спектры К-края алюминия отражают распределение плотности незаполненных электронных р состояний алюминия. Высокая чувствительность незаполненных р состояний к характеру окружения атомов алюминия приводит к тому, что форма спектров XANES за К-краем алюминия сильно меняется при переходе от соединения к соединению [90]. Исследование геометрической и электронной структуры силикатов и оксидов алюминия на основе анализа рентгеновских К-спектров алюминия показывает, что одним из наиболее успешных методов теоретического анализа является метод полного многократного рассеяния [91]. Ранее был проведен EXAFS анализ первой координационной сферы вокруг атомов железа и церия (таблица 2.1). Выяснено, что железо координировано 6.6 атомами алюминия на расстоянии 2.46 А. Разупорядочение для области Fe-Al находится в пределах, обнаруженных для кристаллических материалов, таких как металлические медь и железо. Первая координационная сфера церия состоит приблизительно из 14 атомов алюминия на расстояниях возрастающих от 3.13 А до 3.18 А при изменении х от 7 до 3, соответственно. Координационная сфера церия характеризуется более высокой степенью структурного разупорядочения. При сравнении структурных параметров кристаллической и аморфной модификации сплава Al9oFe3Ce7 видно, что расстояние Fe-Al возрастает с 2.46 А до 2.56 А при переходе от аморфной к кристаллической фазе без значительных изменений как координационных чисел в первой сфере окружения железа, так и структурного разупорядочения. о о Расстояния Се-А1 в этом же случае возрастают от 3.18 А до 3.25 А, так же без значительных изменений в первой сфере окружения церия.
Однако для Се-А1 структурная разупорядоченность уменьшается от 0.0206 А2 до 0.0081 А2 при переходе от аморфного сплава к кристаллическому. На основе анализа о о атомных радиусов в металлическом состоянии (r(Al)=1.43 A, r(Fe)=1.26 А и г(Се)=1.81 А) предполагаемые расстояния Fe-Al и Се-А1 должны быть 2.69 А и 3.24 А соответственно. Полученные из EXAFS анализа Fe-Al расстояния для аморфного состояния значительно меньше предполагаемых расстояний, полученных на основе анализа атомных радиусов. Аналогичная ситуация наблюдается и для Fe-Al расстояния, полученного из EXAFS анализа кристаллического сплава Al9oFe3Ce7. Для дальнейшего изучения геометрической структуры этих сплавов необходимо изучение спектров XANES Al К-, Fe К- и Се Ь3-краев на основе анализа многократного рассеяния с учетом координационных сфер более высокого порядка. Приближение многократного рассеяния успешно использовалось для интерпретации большого числа спектров XANES различных материалов [12, 19, 92-94]. С помощью этого метода были исследованы упорядоченные сплавы Ni3Al и NiAl3 [95], но анализ аморфных сплавов не проводился. В настоящей работе был проведен анализ экспериментальных и теоретических спектров К-края железа, К-края алюминия и Ь3-края церия в аморфных сплавах Al9oFexCeio.x (х=3, 5, 7) с целью определения наилучшей модели локальной структуры вокруг атомов алюминия, железа и церия в системе Al90FexCeio-x и исследование особенностей электронного строения этих сплавов. Показано, что подобный анализ спектров XANES позволяет выбрать лучшую структурную модель локального окружения алюминия, железа и церия в сплавах Al9oFexCe10-x. Образцы аморфных сплавов были изготовлены в форме двадцати пятимиллиметровой ленты при быстром охлаждении расплава. Спектры поглощения К-края железа и Ь3-края церия были получены методом «на прохождение» на линии Х-11А в Брукхевенском Национальном синхротронном центре (США). Детали эксперимента описаны ранее в [89]. Энергетическое разрешение в измеренном интервале составило 1.0 эВ. Рентгеновские спектры поглощения алюминия были получены на линии JUMBO в Стэнфордском синхротронном центре (США) с помощью SPEAR операции при энергии электрона 3 ГэВ и током инжекции порядка 100 мА. Спектры были сняты при комнатной температуре методом полного электронного выхода. В качестве монохроматора использовался двойной кристалл YB66(400) с энергетическим разрешением 0.6 эВ. Полученные спектры были исправлены на функцию тока в накопительном кольце. Теоретический анализ полученных спектров был проведен с использованием метода рассеянных волн, описанного в предыдущей главе.
Анаализ EXAFS спектров сплавов Al-Fe-Ce за К-краем поглощения железа показывает вклад практически только атомов алюминия. Вклад атомов церия в формирование спектра исчезающе мал. EXAFS спектр атомов церия практически не содержит вкладов атомов железа. Поэтому в качестве возможных моделей локального окружения атомов железа и атомов церия в тройном сплаве Al-Fe-Ce вполне можно использовать бинарные сплавы, содержащие только атомы железа и алюминия для моделирования окружения атомов железа и содержащие только атомы церия и алюминия при изучении окружения атома церия. Среди реально существующих бинарных сплавов Fe-А1 наиболее близкими по стехиометрическому составу к исследуемым тройным сплавам оказались сплавы FeAl6 и FeAl3 [98, 97]. Для изучения локального окружения церия был использован сплав СеА14, так же близкий по стехиометрическому составу к исследуемым тройным сплавам [96]. Атом железа в FeAl3 имеет пять неэквивалентных позиций. В этом случае суммарный спектр является суперпозицией вкладов от всех неэквивалентных позиций, взятых с определенными весами. Теоретические спектры железа были рассчитана для кристаллического FeAl6, кристаллического FeAl3 с реальными межатомными расстояниями, и для FeAl6 с межатомными расстояниями сжатыми на 3% (см. Талицу II, приложение 1). Теоретические спектры церия для кристаллического СеА14 были рассчитаны, используя реальные межатомные расстояния, а так же межатомные расстояния, сжатые на 6% (см. Таблица III, приложение 1). При исследовании локальной геометрии вокруг атомов алюминия теоретические спектры были рассчитаны также для кристаллического FeAl6, кристаллического FeAl3 с реальными межатомными расстояниями, и для FeAl6 с межатомными расстояниями сжатыми на 3%. Фазовые сдвиги рассчитывались в маффин-тин потенциале с касающимися МТ-сферами. МТ-радиусы и МТ-константы были получены согласно установленной процедуре построения МТ-потенциалов [75]. При построении кристаллического потенциала использовалась схема Матхейса с обменным параметром равным 0.7. Атомные зарядовые плотности были получены с помощью самосогласованного метода Дирака-Слейтера. Теоретический спектр рентгеновского поглощения зависит от числа гармоник в разложении функции фазовых сдвигов по орбитальным моментам фотоэлектрона. На примере Fe-K-края поглощения Al9oFe3Ce7 нами была проверена зависимость формы спектра от орбитального квантового числа, включаемого в расчет. На рис. 2. 1 проведено сопоставление результатов расчета для различных максимальных значений орбитальных моментов с экспериментальным спектром. В работе было проведено исследование формы спектров XANES за К-краем железа для модельного соединения FeAl6 от максимального орбитального момента, для которого учитывали сдвиги фаз при рассчете многократного рассеяния. Оказалось, что в исследуемом
