Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме "классических" веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов,. большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести биологические объекты, аморфные вещества, свободные кластеры и кластеры интеркалированные в полости цеолитов.
Развитие методов генной инженерии вызвало повышенный интерес к исследованию биологических объектов, например различных видов белков. В частности, к исследованию модификаций локальной и электронной структуры, вызывающих изменение биологических свойств белков, в зависимости от локального окружения активного центра (металла) и замещения железа другими металлами.
Так же вызывают интерес объекты, представляющие собой свободные кластеры, либо кластеры или отдельные атомы помещенные- в различные каркасные структуры. Эти материалы интересны как связующее звено :двух различных областей физики: атомной физики и физики конденсированного гостояния, позволяющее исследовать переход от изолированного атома к 'бесконечному " твердому телу.
Так как большинство важных физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим гтроением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала, то представляется важным выбор метода исследования локальной геометрической и электронной структуры веществ. Одним из методов, исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний.
Совместный анализ экспериментальных й- теоретических данных позволяе высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структурі электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе мет рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области в сочетаниі теоретическим анализом на основе расчета в рамках формализма многократно рассеяния в прямом пространстве не применялся ранее для исследуемых в рабо классов веществ.
В соответствии с изложенным целью настоящей работы являло определение особенностей электронной и локальной теометрической структур свободных кластеров NaCl, кластеров селена в матрице "канкренита биологических молекул типа трансферрина и рубредоксина на основе анали тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней к краю области.
Для этого были решены следующие задачи:
отлажена методика и с высоким разрешением получены рентгеновские Na К- и ( Ьу-спектрьі поглощения в свободных кластерах NaCl различного размера;
отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектре поглощения свободных кластеров Na^CLt, поляризованных спектров селена матрице канкренита, белков типа трансферрина, при замещении атома в активно центре, спектров рубредоксина, для двух состояний спина;
- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчете
исследованы особенности энергетического распределения парциальных плотносте
электронных состояний в зоне проводимости, а таюке локальной структурі
свободных кластеров NaCl, Se в матрице канкренита и белков типа трансферрина
рубредоксина.
Научная новизна и практическая ценность В настоящей работе впервые получены: - рентгеновские К-спектры поглощения Na в свободных кластерах NaCl различног размера;
- рентгеновские Ьг.гспектры поглощения СІ в свободных кластерах NaCl
различного размера;
Впервые методом многократного рассеяния проведен расчет: -рентгеновских К- спектров поглощения Na в свободных кластерах Na4Cl4; -рентгеновских Ь2,з-спектров поглощения СІ в свободных кластерах Na^U;
- поляризованных рентгеновских К-спектров поглощения Se в матрице канкренита;
-рентгеновских К-спектров поглощения Fe в трансферринах;
-рентгеновских К-спектров поглощения Си в трансферринах; .
-рентгеновских К-спектров поглощения Fe, для двух состояний спина в
рубредоксине;
Обнаружена высокая чувствительность XANES к размеру свободных кластеров NaCl. Теоретический анализ XANES Na и СІ показал, что спектры малых кластеров зависят от симметрии локальной структуры кластера. Показана необходимость учета всех неэквивалентных позиций поглощающего атома в кластере (начиная от поверхностного вплоть до центра кластера) для получения спектра XANES свободного кластера, Впервые проведен теоретический анализ зависящего от спина рентгеновского спектра поглощения Fe в - рубредоксине. Показано, что рентгеновская спектроскопия поглощения за К-краем активного центра (иона металла) в белках типа грансферрина, в том числе модифицированных методом генной инженерии, позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения иона металла. Изучено влияние остовной вакансии на структуру К- и L-краев поглощения в исследуемых соединениях. Впервые была определена локальная и электронная структура кластеров Se в матрице канкренита. Выявлено, что электронная структура свободных состояний селена в канале канкренита существенно определяется взаимодействием как между атомами селена з цепочке, так и между атомами селена, и атомами, образующими матрицу канкренита.
В диссертации содержаться конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом многократного рассеяния (в том числе с
разрешением по сгшгу) для различных классов соединений. Результаті совместного анализа экспериментальных и расчетных спектров исследуемы: соединений, позволяют глубже понять детали формирования электронно энергетической структуры исследованных материалов и ее связь с особенностям] геометрического строения изучаемых веществ. Научные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные спектры XANES в свободных кластерах NaCl существенж зависят от размера кластера в диапазоне от изолированной молекулы NaCl ді твердого тела. Свободные малые кластеры N^CL» имеют структуру искаженной куба с длиной связи около 2,5 А.
Кластеры селена в канале канкренита представляют собой линейную цепочку і виде димеров, с длиной связи порядка 2,4 А, находящихся на расстоянии 4,8 ) друг от друга. Структура свободных электронных состояний димерої определяется взаимодействием не только с атомами, образующими внутрённюк поверхность канала канкренита, но и с более глубоко лежащими атомами.
Анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения металла е металлопротеинах позволяет отбирать наилучшую модель локальной геометрия активного центра, среди'структур полученных рентгеноструктурным'методом В белках tana трансферрина атом металла в активном центре имеет шесті ближайших соседей, причем при замещении железа на медь,'расстояние дс атомов окружения уменьшается на 3 %.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях:
IX Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996).
ХП Международная конференция по вакуумному ультрафиолету (Сан-Франциско, 1998г.).
Международная конференция по силыю-коррелированным электронным системам (Париж, 1998г.)
Международная конференция INFM (Catania). - Италия, 1999 г.
Международной конференции по рентгеновскому излучению Х-99 (Чикаго, 1999г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, список приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. При обсуждении некоторых вопросов на разных этапах работы принимали участие с.н.с. А.П.Ковтун, доктор Т. Моллер (Германия), доктор С. Делла Лонга (Италия), профессор А. Конджу-Кастеллано (Италия), профессор X. Оянаги (Япония).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на ЮО страницах машинописного текста, включая 33 рисунков, 8 таблиц и список литературы, содержащий 121 наименование.
