Введение к работе
Актуальность темы
Для физики конденсированного состояния изучение атомной структуры вещества важно как с фундаментальной точки зрения для понимания природы физико-химических свойств материалов, так и для прикладных исследований как базиса для создания новых наноматериалов с заданными свойствами, например, катализаторов химических реакций, радиоактивных материалов или новых материалов для нано-электроники.
Соединения актинидов представляют интерес при решении проблем использования ядерной энергетики и загрязнения окружающей среды, таких как, минимизация последствий утечки жидких радиоактивных отходов и загрязнения подземных источников воды радионуклидами [1]. В связи с рассматриваемой возможностью использования кислородных соединений урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов необходимо детальное исследование растворимости этих соединений в воде, их сорбционной способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других свойств [2,3], определяемых особенностями ближнего окружения и электронной структуры.
При изучении этих соединений использовали спектроскопию рентгеновского поглощения (XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure), а именно новый метод (XANES - X-ray absorption near edge structure - околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Это новый метод спектрального анализа, позволяющий с высокой точностью определять особенности ближней атомной и электронной структуры различных веществ [4,5]. С другой стороны, мощным теоретическим инструментом для решения данной задачи является метод, основанный на минимизации полной энергии системы - теория функционала плотности, международный термин DFT (Density Functional Theory) [6]. Одновременное использование этих двух подходов позволяет с высокой степенью надежности определять атомную и электронную структуры вещества, в том числе и для наноматериалов.
Хелатные и разнолигадные комплексы на основе никеля, кобальта и марганца-находят широкое применение в химии экстракции, аналитической химии, радиохимии [7]. Распределение электронной плотности в цикле хелата определяет особен-
ности его реакционной способности, что еще раз указывает на целесообразность определения его электронной структуры с использованием вышеуказанных методов.
Наноструктурированная сегнетокерамика со структурой типа перовскита имеет целый ряд уникальных физических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структур [8], поэтому их изучение в наноразмер-ных структурах представляется большой интерес.
Таким образом, описанные объекты и новые методы исследования их локальной атомной и электронной структур, которым посвящена диссертация, показывают, что ее тема актуальна.
Цель работы: определить особенности локального атомного и электронного строения следующих объектов:
-соединений урана (U02)802(OH)12(H20)i2, U02, [U02py5][KI2py2], U02(N03)2(H20)6;
наноструктурированного ;
хелатных и разнолигадных комплексов на основе никеля, кобальта и марганца Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Отладить методику и рассчитать спектры рентгеновского поглощения UL3-края методом многократного рассеяния в маффин-тин приближении для формы потенциала и методом конечных разностей в полном потенциале.
Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за L3-краем урана в соединениях U02, [U02py5][KI2py2], U02(N03)2(H20)6 и на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определить особенности их электронного строения.
Получить экспериментальные спектры за ^-краями никеля, кобальта и марганца в их хелатных и разнолигандных комплексах.
4) Отладить методику, рассчитать спектры рентгеновского поглощения за
^-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}25
Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.
Получить экспериментальные спектры за L3 -краем свинца и тантала в до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.
Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за 3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном в результате интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией и определить изменения при этом в его локальной атомной и электронной структуре.
Научная новизна. В работе впервые:
- выявлено влияние формы обменно-корреляпионного потенциала на теорети
ческие UL3 XANES спектры поглощения соединений урана на примере скупита
(Ш2)802(ОН)12(Н20)12;
на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определены особенности электронного строения соединений U02, [U02Py5][KI2Py2] и U02(N03)2*(H20)6, в которых уран имеет валентности 4, 5 и 6, соответственно;
получены рентгеновские спектры поглощения за ^-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2Co(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(phen)(i-Bu2PS2),Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2,Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2;
определены особенности локальной атомной и электронной структуры комплексов Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 на основании теоретического анализа спектров XANES за АГ-краем поглощения никеля, кобальта и марганца;
получены рентгеновские спектры поглощения за L3 -краями свинца и тантала соединения до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией;
- на основе теоретического анализа спектров поглощения XANES за 3-краем
тантала определены изменения в ближней локальной атомной и электронной струк
туре в результате его наноструктурирования методом интенсивного
силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией и выявлены их изме
нения.
Научные положения, выносимые на защиту:
Для соединений U02, [U02Py5][KI2Py2] и U02(N03)2*(H20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах UL3-XANES, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2/?з/2 -> 5/-электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положение 5/-электронных состояний относительно дна зоны проводимости.
Для хелатных - Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2 , Ni(Et2PS2)2 , Ni(-i-Bu2PS2)2 - и разнолигандных - Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 -комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.
3. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона Sc.
Практическая значимость
Исследованные урансодержащие соединения применяются в ядерной энергетике, благодаря своим уникальным свойствам, диктуемым их атомным и электронным строением, новый вклад в изучение и понимание которых вносит данное исследование. Хе латные и разно лигандные комплексы находят применение в аналитической химии, поскольку хорошо экстрагируются органическими растворителями, что не в малой степени зависит от их локальной атомной и электронной структуры. Нано-структурированные соединения со структурой перовскита имеют ряд уникальных электрофизических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структуры, поэтому проведенное исследование нарушений локальной атомной структуры имеет практический интерес. Использованные в работе экспериментальные и теоретические методики можно применить для определения особенностей локальной атомной и электронной структуры других групп соединений.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных научных конференциях:
VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007);
XVII Международная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008);
21-st International conference on x-ray and inner-shell processes (Париж, 2008);
Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва, 2009);
Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009);
14-й международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14 ( Камерино, Италия 2009);
II международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотех-нологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009);
VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);
Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010);
XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск 2010);
XVIII международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск 2010);
III международный конкурс научных работ молодых ученых в области нано-технологий «НАНОФОРУМ-2010» (Москва, 2010);
Германо-российский междисциплинарный симпозиум «Нанодизайн: физика, химия, компьютерное моделирование »(Ростов-на-Дону, 2010).
Публикации автора
По материалам диссертации опубликованы 19 работ, из них 5 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, список которых приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора
Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. и соавторами совместно опубликованных работ. Спектры рентгеновского поглощения за К-краем никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(Et2NCS2)2, Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(2,2'-bipy)(i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2Co(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(phen)(i-Bu2PS2), Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 были получены на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) под руководством Зубавичуса Я. В. Спектры рентгеновского поглощения за і^-краями свинца и тантала в для образцов данного соединения и образцов, подвергавшихся сдвиговой деформации под действием давления измерены на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Спектр рентгеновского поглощения 2-края европия соединения EuL(TOF)3 получен на в национальном синхротронном центре DESY (Deutschen Elektron Synchrotron) на линии W1 (г. Гамбург, Германия) совместно с Vitova Т. Моделирование геометрической структуры, то есть расчеты геометрической оптимизации структур, все теоретические расчеты, представленные в работе, проведены лично автором.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 124 страницах, и содержит 45 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 122 наименований и список опубликованных работ автора из 19 наименований.
