Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время исследование атомной и электронной структуры нового класса соединений на основе кластерных и нанокомпозитных материалов представляет собой одно из наиболее актуальных направлений физики твердого тела. Нарастающий прак-^ тический интерес к этому типу соединений определяется помимо каталитической активности, целым комплексом уникальных физико- механических свойств, а именно: их твердость возрастает в несколько раз и может достигать теоретических значений с одновременным увеличением ударной вязкости и предела текучести; снижается модуль упругости; резко меняется магнитная восприимчивость и материалы становятся мэгнитомягкими.
Помимо прикладного значения кластерные и нанокомпозитные материалы представляют теоретический интерес для физики твердого те-ла как объекты, стоящие по Своему строению между молекулярными соединениями и кристаллическими твердыми телами, и в связи с этим, позволяющие наблюдать постепенное нарастание твердотельных свойств при увеличении геометических размеров кластеров.
Характерной особенностью строения кластерных и нанокомпозитных материалов является наличие активного центра, которым обычно является кластер из атомов, чаще всего, переходных металлов в среде, стабилизирующей их поверхность. Этот активный центр с геометрическими размерами, измеряемыми в нанометрах, имеет неравновесные характеристики (ненасыщенные валентные связи, метастабильные структуры (например, с осяглі симметрии пятого порядка), избыточную электронную плотность и т.п.) которые приводят к повышению внутренней энергии веществ и, как следствие, к кардинальному изменению их физико- химических свойств.
Объяснение как микро- так и .макрохарактеристик кластерных и нанокомпозитных материалов, позволяющее в свою очередь, вести целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами, начинается и во многом основывается на решении вопроса об атомном строении исследуемых объектов. Как упоминалось выше, основу структуры объектов исследованных в представляемой работе составляют атомные образования размерами от десятых долей до десятка нанометров, зачастую неупорядоченно расположенные по объему вещества. Это обстоятельство делает традиционные методы исследования структуры малоинформативными. В данной диссертационной работе были использованы преимущества в исследовании структуры веществ без дальнего порядка пре-
доставляемые EXAFS- спектроскопией.
Сочетание перспективных с точки зрения как фундаментально] науки так и практического применения объектов исследования с новым, требующим своего развития, методом исследования обусловливает актуальность темы данной диссертационной работы в целом.
В качестве конкретных объектов исследования в работе внбраї кластерные и нанокомпозитше соединения на основе переходных с металлов (Со, Ре, Pd, Оз, Re и Pt), отличающиеся как по спосос синтеза, гак и по'физико- химическим свойствам, нашедшим свое щ» менение в различных областях науки и техники.
Целью работы является изучение особенностей атомного строенк этих соединений методом EXAFS- спектроскопии. Для этого необхода мо: I) разработать методику предварительной обработки EXAFS спектров, значительно снижающую влияние экспериментальных погрей ностей на точность получаемых структурных параметров; 2) развит EXAFS- методику определения размеров кластерных образований,осно вываясь на уточненных структурных данных; 3) установить закономер ности атомного строения кластеров, формируемых различными физичес кими и химическими способами синтеза; 4) установить закономерност стабилизации поверхности кластеров лигандами, а также валентно состояние атомов на поверхности кластеров; 5) определить взаимо связь между изменениями физико- химических свойств кластерных со единений и изменениями их атомного строения. Научная новизна. В работе предложен и разработан ряд новых методи предварительной обработки EXAPS- спектров. Это методики исключена влияния просчетов счетчика," кратных гармоник рентгеновского излучения (РИ) и несовершенств поглотителя, а также методика исправления рентгеновских спектров поглощения (РСП) на ширину внутренней уровня и аппаратурную функцию, основанная на вероятностной теорем* Байеса. Развита методика определения диаметра кластеров по РСП. Впервые получены.данные об атомном строении синтезированных новьо ультрадисперсних кластерных соединений на основе Оз, Re, Pt, Pd, Со и Ре. Определены диаметр кластеров, состояние их поверхностны? атомов и тип стабилизирующих поверхность лигандов. Установлень особенности формирования валентной полосы кластеров. Научная g практическая ценность. По результатам исследования, полученным в данной работе, установлена взаимосвязь закономерностей формирования кластеров Os и валентного состояния их поверхностных атомов с различной степенью их каталитической активности. Определена атомная структура бинарных рениево- алюминиевых кластеров. Эти данные использованы в ИНЭОС АН РФ и позволили развить пред-
ставлення о механизме каталитической активности в гомогенном катализе.
Установлена структура ближайшего окружения атомов Pt в кластерах, полученных совместным осаждением платины и углерода на подложку в вакууме, и взаимосвязь диаметра получаемых кластеров с условиями испарения в электрической дуге Pt и С. Определена атомная структура двухфазного соединения, полученного в процессе термо-деструкции карбонила Со в углеводородной матрице. Полученные результаты использованы в РГУ и ИНЭОС АН РФ и позволяют развить представления об основных особенностях формирования атомной структуры кластерных систем и стабилизирующих их поверхность лигандов.
Практическую ценность представляет также комплекс программ
предварительной обработки EXAFS- данных для IBM- совместимых PC,
созданный на основе разработанных методик повышения точности опре
деления структурных параметров и определения размеров кластеров и
входящий в состав интеллектуальной части EXAFS- приставки., успешно
используемой в ИНЭОС АН РФ, і МГУ (химфак), в Институте катализа
(ИОКЭ) АН Казахстана (Алма- Ата), в Институте металлофизики
(Киев), в РГУ для исследований атомной структуры ближайшего окру
жения. ;
Основные научные положения. выносимые на защиту.
-
Кластеры осмия, полученные восстановлением Оз из OsO^ в среде углеводородов, исключающей дезактивацию поверхности формирующихся частиц, имеют гексагональную шютноупакованную структуру и диаметр от 8 до 16 2. Поверхность кластеров стабилизирована угле-родсодержащими лигандами. В валентной полосе кластеров наблюдается дефицит электронной плотности .
-
Кластеры платины в углеродной матрице, формируемые при осаждении на подложку в вакууме платино- углеродного пучка, эмми-тируемого из электрической дуги, имеют гранецентрированную кубическую решетку. Варьирование содержания платины в осаждаемом слое, позволяет регулировать диаметр получаемых кластеров от 10 до 192. Малое содержание Pt приводит к образованию платино- углеродного соединения в котором атомы платины координированы шестью атомами С с длиной связи 2.0о8.
-
Внедрение атомов железа в дисульфид титана приводит к образованию в Ван-дер-Ваальсовой (ВДВ) щели матрицы четырехатомных кластеров железа, атомы которых занимают октаэдрические (0-) пустоты ВДВ щели. Последующее внедрение Li приводит к увеличению с-параметра решетки матрицы на 0.418 и переходу трети атомов железа из 0- в тетраэдрические пустоты ВДВ щели T1S2, в результатечего
происходит разрушение кластеров железа.
4. В процессе термодеструкции карбонила кобальта в полимернс углеводородной матрице образуется двухфазная система, половш атомов Со которой входит в состав кластеров а-Со со средним дог метром п8 и длиной Со-Со связи 2.64Й, а вторая половина в метад локомплексный полимер кобальта с образованием димеров Со-Со с длї ной связи 2.452, связывающих,две цепочки полимера. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались обсуждались:- на XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и элем рошюй спектроскки (Ленинград, 1988);- на I Всесоюзном совещаш "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988);- на І Всесоюзне конференции "Химия, физика и техника применения халькогенидоЕ (Укгород, 1988);- на Международных конференциях по рентгеновскс абсорбционной спектроскопии XAFS-V (Сиэтл, США, 1988);- ШБ-\ (Иорк, Англия, 1990);- XAPS-VII (Кобэ, Япония, 1992);- на Междунє родной конференции по фундаментальным проблемам материаловедени "MES Fall'92" (Бостон, США, 1992).
Публикации ж вклад автора. По теме диссертации опубликовано 13 пе чатных работ, список которых приведен в конце автореферата. Автс диссертации непосредственно участвовал в планировании всех экспе риментов, выборе объектов для исследования, в модификации экспери метальной установки и в создании комплекса компьютерных програм обработки EXAFS- данных, выполнил все эксперименты и внес основно вклад в интерпретацию полученных результатов и формулировку выво дов работы.
Структура и' объем диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов, заключения и библиографии, содержащей II наименований. Общий объем диссертации /^страниц, в том числе 2; таблиц и 42 рисунков.
