Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общий обзор проблемы 13
1.1 Природа нелинейной оптической поляризуемости (восприимчивости) 13
1.2 Требования к нелинейно-оптическим кристаллам и их свойства 20
Глава 2 Структуры ацентричных оксидов .
Пространственные ансамбли координационных полиэдров 27
2.1 Борсодержащие оксиды 29
2.2 Ниобий и тантал содержащие оксиды 40
2.3 Титан содержащие оксиды 44
2.4 Висмут содержащие оксиды 48
2.5 Связь со стехиометрическим составом 54
Глава 3. Прогноз ацентричных структур
Статистический анализ распространенности ацентричных кристаллов 70
Глава 4. Корреляции состав - свойство 79
4.1 Показатель преломления 79
4.1.1 Оценка показателя преломления методом рефракций 79
4.1.2 Оценка показателя преломления оксидов по аддитивной схеме 89
4.1.3 Сравнение методов расчета показателя преломления
4.2 Ширина запрещенной зоны 98
4.3 Нелинейная оптическая восприимчивость второго порядка 103
4.4 Диапазон прозрачности 107
4.5 Дизайн основных оптических свойств новых материалов 110
4.5.1 Общий подход. Граничные значения оптических свойств для оксидов 110
4.5.2 Прогноз основных оптических свойств на примере молибдатов 112
4.5.3. Прогноз предельных оптических свойств для трех и четырехэлементных оксидных кристаллов 117
Глава 5. Экспериментальная 122
Основные результаты и выводы 125
Список цитируемой литературы
- Требования к нелинейно-оптическим кристаллам и их свойства
- Ниобий и тантал содержащие оксиды
- Оценка показателя преломления методом рефракций
- Дизайн основных оптических свойств новых материалов
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем материаловедения является разработка универсальных методов прогнозирования структуры и свойств кристалла на основе его химического состава. Универсальность предполагает прежде всего независимость метода предсказания от химического состава кристалла. Обычно прогнозирование структурных мотивов связано с определенным классом химических соединений, в частности, для боратов это одни стехиометрические соотношения (числа анионов к катионам, индивидуальное для каждого из координационных чисел катиона), для фосфатов - другие и так далее [1-3]. До настоящего времени прогноз, в большинстве случаев, делался на основе подобия химических составов (например, КТІОРО4, KTiOAs04, CsTiOP04 [4] - обладающих схожими структурными и химическими свойствами), что, естественно, ограничивало возможности прогноза стехиометрией определенного состава. Предсказание же физических свойств (рефракции, ширины запрещенной зоны) являлось так же индивидуализированным для различных химических классов кристаллов: оксидов, халькогенидов, галогенидов и других. Например, наиболее известные классические труды Шэннона и Бацанова по оксидным кристаллам касаются прогноза (расчетов) молекулярных рефракций, но не показателя преломления кристалла - величины, являющейся наиболее востребованной характеристикой для практических приложений. [5, 6].
В материаловедении кристаллических сред можно выделить три основных необходимых составляющих прогнозирования:
Прогноз возможности существования кристалла как химического соединения;
Прогноз структуры кристалла;
Прогноз физических свойств.
Несмотря на ключевую исходную роль первой составляющей прогноза, ее решение до сих пор не найдено как в рамках кристаллохимии, так и термодинамики. Поэтому в настоящей работе рассматривается прогнозирование структуры и физических свойств кристаллов уже известных соединений. Согласно теореме Нетер набор физических свойств и структура кристаллов однозначно взаимосвязаны [7, 8]. Тем не менее, сам прогноз точечной группы симметрии кристалла в общем случае является не менее сложным, чем вопрос о самой возможности существования кристалла. Поэтому в настоящей работе основное внимание уделено прогнозированию структурных мотивов кристаллической решетки кристаллов -пространственных ансамблей катионных полиэдров (каркасы, слои, цепочки, изолированные кластеры). В рамках традиционного подхода для установления типа кристаллической структуры соединения как минимум необходим реальный синтез монофазных образцов и проведение рентгеноструктурного анализа. Экспериментальное определение физических параметров нового
соединения возможно, как правило, лишь после получения монокристаллов достаточно больших размеров (~1см ), с высокой однородностью состава и низкой дефектностью, что сопряжено со значительными технологическими трудностями. Применение методов прогнозирования позволяет существенно ограничить число перспективных материалов и таким образом существенно снизить объем последующих экспериментальных исследований новых кристаллических сред.
В настоящей работе разработаны методики прогнозирования, позволяющие предсказывать расчетным путем ряд оптических характеристик (показатель преломления, ширину запрещенной зоны, диапазон прозрачности, нелинейную оптическую восприимчивость второго порядка) произвольного по химическому и стехиометрическому составу неорганического соединения, включая смешанные кристаллы. Прогноз оптических свойств кристаллов осуществляется на основе известных электронных поляризуемостей и радиусов ионов элементов (по системе Шеннона), составляющих сложный неорганический кристалл. Объектом прогнозирования избраны сложные оксидные кристаллы.
В настоящей работе прогнозирование структурных и физических свойств новых соединений осуществляется феноменологически на основе анализа имеющегося массива данных по свойствам уже изученных соединений. Ввиду необходимости обработки выборки значительного объема необходимо отметить еще один известный подход в прогнозировании -нейросетевой метод. Структура вещества и его физические свойства являются сложными, зачастую неявными функциями параметров атомов, составляющих химическое соединения: заряда ядра, числа электронных слоев, количества их электронов и т.д. [9-10]. Нейросети - это перспективный путь поиска решения неявных сложных функциональных зависимостей в больших массивах данных [11]. Однако, несмотря на довольно высокую эффективность нейросетевых алгоритмов (достоверность прогнозов может составлять 80-90%), они обладают существенным недостатком - «непрозрачностью» методики. Фиксируются входные параметры (свойства составляющих соединение элементов) и выходные (параметр структуры или физическое свойства). Сама же взаимосвязь входов и выходов остается неизвестной. В настоящей же работе преследуется цель создания универсальных методик, доступных для работы среднестатистическому специалисту, когда все необходимые для расчетов данные имеются пред ним в компактном и удобном виде (без привлечения сторонних и не всегда доступных баз данных).
Применительно к неорганическим веществам особый интерес представляют разработка методов поиска новых материалов с кристаллической структурой без центра симметрии, принципиально пригодных для преобразования оптических частот (нелинейно-оптические материалы). В настоящее время нет методики, позволяющей выделять группы еще не полученных
кристаллов с повышенной вероятностью формирования ацентричной структуры. Полная совокупность требований к нелинейно-оптическим материалам весьма обширна и зависит от конкретной области применения кристалла. В связи с этим только некоторые известные ацентричные кристаллы нашли широкое применение в лазерных системах [12]. Принципиально важны следующие характеристики нелинейно-оптических материалов: 1) отсутствие центра инверсии кристаллической решетки; 2) высокое значение нелинейной оптической восприимчивости второго порядка х , 3) широкий спектральный диапазон оптической прозрачности. При дизайне новых нелинейно-оптических материалов прогноз перечисленных характеристик должен быть рассмотрен в первую очередь. Таким образом, важной составляющей данной задачи является выявление многокомпонентных соединений с предельными оптическими параметрами, в частности, кристаллов с наиболее высоким уровнем х , или материалов, обладающих прозрачностью в УФ диапазоне спектра.
Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка универсальных методов прогнозирования структурных мотивов и оптических свойств кристаллов многокомпонентных оксидных соединений.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
Определение связи структурных мотивов (фундаментальных строительных блоков, пространственных типов координационных полиэдров) со стехиометрическим составом оксидных кристаллов.
Определение распространенности (частот встречаемости) известных ацентричных оксидных кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава и кристаллической системы;
Разработка методов прогноза (расчета) усредненного показателя преломления многокомпонентного кристалла по его химическому составу;
Установление численных корреляций величины показателя преломления с такими оптическими характеристиками кристалла, как нелинейная оптическая восприимчивость второго порядка (х ), ширина запрещенной зоны (g), УФ (куо) и ПК (Хик) границы области прозрачности.
Экспериментальное определение уровня нелинейной оптической восприимчивости ряда малоизученных сложных оксидов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Структурные мотивы (пространственные ансамбли координационных полиэдров) могут быть предсказаны исходя из стехиометрического состава соединения и координационных чисел составляющих его ионов.
Частоты встречаемости ацентричных кристаллов находятся в сильной зависимости от стехиометрического состава вещества.
Усредненный показатель преломления многокомпонентного неорганического кристалла может быть рассчитан на основе его химической формулы, ионных радиусов и поляризуемостей составляющих соединение ионов.
Уровень квадратичной нелинейной оптической восприимчивости, ширина запрещенной зоны и диапазон прозрачности кристалла могут быть оценены по его усредненному показателю преломления.
Методы исследования.
Основная часть работы выполнена путем анализа, систематизации и уточнения опубликованной ранее информации о кристаллической структуре и физических характеристиках многокомпонентных неорганических кристаллов, проведения соответствующих расчетов и построения корреляций состав-структура-свойство. В основном рассматривались оксидные материалы как наиболее изученные, распространенные в природе и широко используемые. Нелинейно-оптические свойства ряда простых и сложных оксидных химических соединений были оценены по экспериментальной порошковой методике Курца-Перри с использованием импульсного Nd-YAG лазера (X = 1.064 мкм).
Достоверность результатов, выводов и положений диссертационной работы обеспечивается следующими факторами: а) построение корреляций «структура-свойство» для кристаллов неорганических соединений проводилось только при известном структурном факторе расходимости R < 0.1; б) систематизация имеющихся данных о показателях преломления кристаллов рассматривалась только при результатах измерений, выполненные с точностью не хуже 10" ; в) в ходе оценки уровня х по методу Курца-Перри производилось эталонирование путем сопоставления интенсивности второй гармоники в измеряемом кристалле и порошковых препаратах a-SiCb, ЫВ3О5 и КТІОРО4, нелинейные свойства которых хорошо известны; г) соответствием полученных в работе результатов общим представлениям современной кристаллофизики и структурной химии; д) качественным и количественным согласием результатов настоящей работы и новых экспериментальных данных других авторов, полученных независимо.
Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением работ автора по анализу особенностей кристаллических структур и оптических свойств ацентричных оксидов за период с 2004 по 2010 год. В исследованиях, представленных в диссертации, соискателю принадлежит постановка научных задач; сбор, анализ и систематизация литературных данных, расчет и построение моделей, проведение эксперимента по оценке уровня нелинейной оптической
восприимчивости. Экспериментальная часть работы, связанная с измерением нелинейно-оптических свойств ряда оксидов, проводилась в ИФП СО РАН. Научная новизна.
1. Впервые определены частоты встречаемости трех и четырех элементных ацентричных
неорганических кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава.
2. Выявлены статистические распределения, связывающие тип доминирующих
структурных мотивов (фундаментальные строительные блоки, пространственные ансамбли
координационных полиэдров) с химическим составом бор-, ниобий-, тантал-, титан- и висмут
содержащих оксидных кристаллов (стехиометрия состава, координационные числа катионов).
Предложен метод прогнозного расчета усредненного показателя преломления и кристаллографической плотности многокомпонентного оксидного кристалла на основе знания его химической формулы, атомных весов, ионных рефракций и радиусов составляющих соединение ионов.
Найдены полуколичественные зависимости ширины запрещенной зоны, оптической нелинейной восприимчивости второго порядка и границ области прозрачности неорганического кристалла от его усредненного показателя преломления.
Практическая значимость.
Применение найденных статистических распределений (зависимости частот встречаемости ацентричных кристаллов от стехиометрического состава) повышает эффективность поиска новых ацентричных материалов, проявляющих нелинейно-оптические эффекты.
Предложенные корреляции «химический состав - кристаллическая структура» позволяют предсказать (получить оценку) особенности кристаллической структуры еще неизученного сложного неорганического кристалла.
Выявленные корреляции «химический состав - оптическое свойство» позволяют выделить химические составы с требуемым диапазоном оптических характеристик.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях. International Conference on Lasers, Applications, and Technologies, LAT-2005, and International School for Young Scientists, ICONO/LAT-SYS-2005, 11-15 мая 2005, С-Петербург, Россия. VIII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», 23-28 июня 2005, Барнаул, Россия. The 3rd Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology (CGCT-3) Oct. 16-19 2005, Beijing, China. International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (YouthPhys'05), 6-8 December 2005, Tomsk, Russia. Third International Conference on Laser Optics for Young Scientists LOYS-2006, 26-30 июня 2006, С-Петербург, Россия.
X школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (ЭДС-2006), 9-12 октября 2006, Барнаул, Россия. Восьмой международный школа-семинар по электронным приборам и материалам, 1-5 июля 2007, Эрлагол (р.Алтай), Россия. VIII International conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007", 10-14 September 2007, Tomsk, Russia. Одинадцатая международная конференция "Физика диэлектриков", 3-7 июня 2008, Санкт-Петербург, Россия. VIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 9-14 июня 2008, Санкт-Петербург, Россия. 9th International workshop and tutorials on electron devices and materials, 1-5 July 2008, Erlagol (Altai), Russia. XI Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", 25-29 мая 2009, Ульяновск, Россия.
Публикации. Материалы диссертации с требуемой полнотой изложены Коротковым А.С. в 21 научном труде, среди которых 11 статей в рецензируемых научных журналах (6 - в иностранных), 10 работ в материалах международных и всероссийских конференций. Из них 18 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах и трудах конференций, определенных Высшей аттестационной комиссией для опубликования материалов кандидатских диссертаций.
Структура, содержание и объём диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, заключения и библиографического списка. В первой главе приведен обзор литературы по избранной тематике и обоснована актуальность данной работы; во второй - проведен анализ и систематизация особенностей кристаллических структур известных оксидных кристаллов и их связь с химическим составом; в третьей рассмотрена проблема прогноза ацентричности кристаллической структуры на основе стехиометрической формулы соединения; в четвертой -приведены корреляции химический состав - физическое свойство для широкого класса неорганических кристаллов; пятая часть посвящена экспериментальному измерению уровня оптической нелинейности ряда сложных ацентричных оксидных кристаллов.
Работа изложена на 139 страницах, включая 32 рисунка, 18 таблиц и списка библиографических источников из 114 наименований.
Требования к нелинейно-оптическим кристаллам и их свойства
Нелинейная оптика - это раздел физической оптики, изучающий явления в средах, зависящие от напряженности электромагнитного поля (или интенсивности) световой волны и имеет два аспекта.
При распространении света в веществе, предполагается, что характеристики среды не изменяются под его воздействием. Из этого следует, в частности, принцип суперпозиции, позволяющий рассматривать любое волновое поле как сумму полей (компонент) более простой пространственной конфигурации, например в виде плоских монохроматических волн. При этом каждую из компонент можно рассматривать независимо от других. Физической причиной, обосновывающей принцип суперпозиции, является следующее. Электрические поля в атомах и молекулах, которые являются основными, определяющими структуру и оптические свойства элементами их конструкции, велики и составляют величину порядка 109 В/см. Существовавшие в долазерную эпоху источники света даже с использованием всех мыслимых оптических систем могли обеспечить электрические поля в световой электромагнитной волне на много порядков меньше, чем внутриатомные. Это означает, что влияние последних на свойства среды пренебрежимо мало и не проявлялось в реальных условиях. Отклик среды на внешнее оптическое воздействие в этом случае пропорционален величине электрического поля в волне (линеен) и принцип линейной суперпозиции выполняется. Систему теоретического описания таких явлений, возникающих при взаимодействии с веществом, поэтому называют линейной оптикой.
Открытие принципа квантового усиления и создание на этой базе оптических квантовых генераторов (лазеров) позволили генерировать оптические поля с напряженностью, сравнимой с напряженностью внутриатомного поля. Воздействие такого оптического излучения на среду приводит к изменению ее оптических свойств. А это означает, что волна в среде как испытывает самовоздействие, так и может оказывать влияние на процессы распространения в среде других волн (и не только электромагнитных).
Естественно, в этом случае принцип суперпозиции уже не работает. Это ведет к возникновению новых, не наблюдавшихся ранее явлений и требует развития новых теоретических подходов. А это область уже новой науки, называемой нелинейной оптикой.
Термин "нелинейная оптика" впервые был введен в 30-40-е годы XX века российским ученым СИ. Вавиловым, которому удалось наблюдать уменьшение поглощения света урановыми стеклами при прохождении через них оптического излучения с высокой интенсивностью. С начала 60-х годов, после создания лазеров, нелинейно-оптические явления не только стали доступны наблюдению, но и превратились в серьезный инструмент изучения вещества, явились основой для создания новых устройств лазерной техники. Под действием внешнего электрического поля диэлектрик поляризуется. Поле вызывает смещение электронных оболочек атомов относительно ядер, в результате чего атомы приобретают электрический дипольный момент. Это есть электронная поляризуемость диэлектрика. Наряду с электронной возможны и другие виды поляризованности, наведенной внешним полем. Так, относительные смещения положительных и отрицательных ионов под действием поля приводят к ионной поляризуемости. Если в среде имеются постоянные диполи (дипольные молекулы), то может наблюдаться ориентационная (вращательная) поляризованность, обусловленная поворотом диполей по направлению поля. Наиболее быстро устанавливается электронная поляризуемость, смещение электронной оболочки атома происходит за время порядка 10"15 —10"16 с. Для установления ионной поляризуемости необходимо большее время, поскольку процесс смещения более массивных микрообъектов (ионов) является более инерционным. Ионная поляризуемость устанавливается за время порядка 10"п -10"13 с. Еще более медленным является процесс поворота дипольных молекул; ориентационная поляризуемость характеризуется временами порядка и выше 10"10 с. При этом в большинстве случаев ориентационной и ионной поляризуемостью пренебрегают, и считают, что основную роль в оптическом диапазоне (точнее, в УФ-, видимой и ближней ИК- областях спектра) играет электронная поляризуемость. При длинах волн излучения порядка 10 мкм и выше наряду с электронной становится существенной также и ионная поляризуемость. Количественно поляризуемость диэлектрика описывается вектором поляризуемости Р, представляющим собой электрический дипольный момент единицы объема среды, наведенный внешним полем. Поляризуемость есть «отклик» среды на внешнее воздействие электромагнитного поля световой волны с вектором электрической напряженности Е. Соотношение, связывающее Р и Е, относится к так называемым материальным уравнениям. В линейной оптике рассматривается линейное материальное уравнение Рг = 2 aikEk («, /с = 1, 2, 3), (!) fc=l где а,к — компоненты тензора диэлектрической восприимчивости среды. Этот тензор симметричен, выбором соответствующей системы координатных осей он может быть приведен к диагональному виду: «а /он 0 0 0 а22 0 V 0 0 зз / (2) Для изотропных сред и кристаллов, относящихся к кубической системе, ац= агг- азз- В этом случае соотношение (1) принимает вид Р = аЕ (3).
Случай, когда ац = аагФ «зз, соответствует одноосным кристаллам (с оптической осью вдоль оси z). Сюда относятся кристаллы тетрагональной, гексагональной и тригональной систем. Случай, когда ац Ф агг Ф азз соответствует двухосным кристаллам (кристаллы ромбической, моноклинной и триклинной систем). При изучении нелинейных явлений имеют дело, как с одноосными, так и с двухосными кристаллами. Например, широко известный высокоэффективный кристалл КТІОРО4 (КТР) относится к двухосным кристаллам, а К№Юз к одноосным.
С появлением источников интенсивного когерентного света (лазеров) начались широкие исследования нелинейно-оптических эффектов — эффектов, основанных на зависимости диэлектрической восприимчивости от напряженности поля световой волны, распространяющейся в среде.
Ниобий и тантал содержащие оксиды
Распределение числа атомов бора в ФСБ среди ацентричных и центросимметричных структур несколько различно: среди первых выше процент (в два раза) ФСБ с тремя атомами бора. Общее - в значительном преобладании простых ФСБ (с одним атомом бора) - 60-70% и отсутствии ФСБ с семью атомами бора. Статистически ацентричные структуры более широко представлены в тригональной и орторомбической кристаллических системах и менее распространены в двух крайних по симметрии ячейках - кубических и триклинных. В отличие от структур с центром симметрии ацентричные структуры имеют более высокий процент высоко-симметричных ячеек: в совокупи кубические, гексагональные, тригональные и тетрагональные сингонии имеют 57% всех ацентричных соединений, против 47% для соединений с центром симметрии [95, 97].
Стехиометрическое соотношение п(0)/п(В) позволяет количественно распределить соединения по ПАКП - с увеличением доли бора усиливается степень конденсации его борокислородных образований, что приводит к возрастанию доли высокоорганизованных ансамблей. «Талией» можно считать диапазон п(0)/п(В) = 2.0 — 3.0: при более высоких значениях наблюдаются простые ансамбли, при низких - каркасные, а внутри диапазона, преимущественно, цепочечные и слоистые.
В случае, если соединение содержит Si, Ge, Р или As бор преимущественно имеет четырехкоординированное состояние. А поскольку более высокие значения оптических нелинейностей имеет трехкоординированный бор, то эти элементы являются «нежелательными», если стоит цель получить борат с высокой оптической нелинейной восприимчивостью. С другой стороны, трехкоординированный бор наиболее широко представлен в ячейках, чья геометрия отлична от прямого параллелепипеда: триклинных, моноклинных, гексагональных и ромбоэдрических системах. В этих же сингониях не наблюдаются каркасные ансамбли. Объяснение тому факту, что трехкоординированный бор не может образовать каркасных формирований может быть получено, если вспомнить, что ВОз - плоский треугольник, а двумерному треугольнику сложно сформировать трехмерно-протяженные ансамбли химических связей.
На момент написания настоящей работы известно три ацентричных бората с относительно высокими нелинейно-оптическими коэффициентами: ВіВзОб - dn2=2.80 pm/V [6], KNbB206 - deff=7d(KDP) 3.05pm/V [14], Ва3ТізВ20і2 - deff=0.95d(LiNbO3)«3.60 pm/V [11]. Во всех структурах бор представлен простыми или слоистыми ансамблями, преимущественно трехкоординирован. Также все эти соединения имеют d-элементы с высокой поляризуемостью (Bi, Nb, Ті).
Ниобий и тантал содержащие кристаллы - одни из основных материалов электроники и оптики, благодаря своим высоким пьезоэлектрическим, электрооптическим коэффициентам и оптической нелинейности [14-19, ПО]. Обзор литературных данных выявил 117 ацентричных кристалла, содержащих Nb или Та. Их распределение по кристаллическим системам показано на рис.2.2.1.а. Для сравнения приведено тоже распределение для центросимметричных кристаллов (гистограмма построена по 390 кристаллам) на рис.2.2.1.б. Из сопоставления гистограмм видно, что кристаллы с центром симметрии распределены по сингониям более менее равномерно (15-25%, за исключением триклинной с вкладом 2%), в то время как для кристаллов без центра симметрии предпочтительны орторомбическая (44%) и гексагональные (включая ромбоэдрическую 35%) кристаллические системы с вкладом остальных менее 8%. Таблица 2.2.1 содержит собранные литературные данные для ацентричных соединений. В качестве систематизирующего параметра выбран, как и в случае боратов, стехиометрическое соотношение n(0)/n(Nb(Ta)), где п(О) и n(Nb(Ta)) - число атомов кислорода и ниобия (тантала) соответственно в химической формуле [98]. Данные по распределению ПАКП в зависимости от соотношения n(0)/n(Nb, Та) продемонстрированы на рис. 2.2.2. Распределение ПАКП, как следует из таб. 2.2.1.: 1. Простые, n(0)/n(Nb,Ta) 4.5. Примеры: Nb2Ni409 (n(0)/n(Nb) = 4.5), NbCsB206 (n(0)/n(Nb) = 6.0). Преимущественно изолированные октаэдры № Об (ТаОб) приходятся на n(0)/n(Nb,Ta) 6 2. Слои и цепочки, n(0)/n(Nb,Ta) - 4.0 - 7.0. Примеры: TaY307 (n(0)/n(Ta) = 7.0), TaLa04 (n(0)/n(Ta) - 4.0). 3. Каркасы, n(0)/n(Nb,Ta) 3.4. Примеры: NbnBaeSL (n(0)/n(Nb) = 3.4), Nb2Ba06 (n(0)/n(Nb) = 3.0). Преимущественно каркасы октаэдров № Об (ТаОб) приходятся на n(0)/n(Nb,Ta) 3.
Оценка показателя преломления методом рефракций
Как уже указывалось выше, основной проблемой получения новых ацентричных материалов является их низкая распространенность. В литературе приводятся, различные оценки распространенности ацентричных неорганических кристаллов - от 15 до 30%. В настоящей главе был проведен детальный анализ частот встречаемости трех и четырехэлементных ацентричных соединений для различных стехиометрических составов и по всем сингониям (кубическая, гексагональная, включая ромбоэдрическую, тетрагональная, орторомбическая, моноклинная и триклинная) - как выяснилось, даже если для данного состава в целом характерна низкая доля ацентричных соединений, для определенной сингонии внутри данного состава может наблюдаться достаточно высокая доля таких веществ [103]. Ценность такого анализа имеет не только общий, но и вполне практический характер:
1. используя структурные карты и кибернетический подход можно предположить наиболее вероятную сингонию, в которой будет кристаллизоваться новое соединение [94, 96].
2. можно использовать общий подход при прогнозе сингонии нового соединения: если два исходных соединения, из которых синтезируется новое соединение имеют, к примеру кубическую сингонию, то наиболее вероятной сингонией нового соединения также будет кубическая.
В таб.3.1.1 приведены частоты встречаемости ацентричных соединений по сингониям для некоторых стехиометрических составов трех и четырехэлементных соединений с одним типом аниона. Анализ был проведен на основе данных порошковой картотеки структурных данных, аналоговой PDF-2 (НПП «Буревестник», комплекс PDWin, база данных Cards. Свид. о per. № 2001610647 от 31.05.2001.), за что выражается благодарность к.х.н Абдрахманову Э.С. из Тюменского государственного университета за предоставленную помощь в использовании порошковой базы структурных данных установки ДРОН-6. Отбор проводился только для стехиометрических составов с числом соединений не менее 80 с перебором всех комбинаций по числу катионов. Составы ограничены по числу атомов аниона в химической формуле - не более 6, поскольку, чем выше число анионов, тем больше комбинаций катионов можно составить, что резко увеличивает число соединений для анализа. Для примера, в какой последовательности анализировались составы: АВХ, АВХ2, АВ2Х2, АВХз, АВСХз, АВ2Х3, АВ3Х3 и так далее до АВгСзХб. Для количественной систематизации различных стехиометрических составов был введен искусственный математический параметр R - Хк,2/а2, где ki - стехиометрический индекс катиона, а - стехиометрический индекс аниона. К примеру, R(AB2X2) = (1+4)/4 = 1.25, R(ABC3X6) = (1+1+9)/36 = 0.31. «Химической» интерпретацией величины параметра может служить усредненная валентность катионов - чем менее валентны катионы, тем выше параметр R и наоборот - для высоковалентных катионов (в высоких состояниях окисления) типичны низкие значения R.
На рис.3.1.1 и 3.1.2.таблицы отображены графически отдельно для трех и четырехэлементных соединений. В качестве координат трехмерных диаграмм послужили сингония, R и процент ацентричных соединений внутри данной сингонии выделенного стехиометрического состава. Диаграммы построены в программном комплексе Origin 7.0 методом Кригинга [92]. В следующей таб.3.1.2 данные таблицы 3.1.1 отсортированы компактном виде в порядке уменьшения доли ацентричных соединений, чтобы вьщелить составы, предпочтительные для формирования кристаллов без центра симметрии. При этом в левую колонку были включены только те составы, число соединений выделенной сингонии в которых не менее 5 (в нее, например, не входит состав АВСзХб тетрагональной сингонии, в которой кристаллизуется всего одно ацентричное соединение, а, следовательно, запись характеризуется 100% ацентричных соединений - см.таб.3.1.1). В таб.3.1.3 данные также отсортированы в компактном виде в порядке уменьшения доли ацентричных соединений с усреднением процента ацентричных соединений в целом по стехиометрическому составу, без учета сингонии - поскольку при прогнозе ацентричности структуры, сингония заведомо может быть и неизвестна. Видно, что, в зависимости от состава, доля ацентричных кристаллов колеблется от 1 до 45%. Даже для выборки из 39 стехиометрических составов видна сильная зависимость проявления у вещества ацентричнои структуры в зависимости от стехиометрического состава и ее неявньш вид, поскольку не прослеживается закономерности в изменении стехиометрических коэффициентов и их соотношений.
Дизайн основных оптических свойств новых материалов
Обобщим ранее выявленные корреляции в компактную таблицу - см. таб.4.5.1.1. Видно, что все четыре оптических характеристики зависят от одной и той же величины -показателя преломления вещества, расчет которого для оксидных кристаллов рекомендуется проводить по методике аддитивного усреднения (см. пункт 4.1.2 и таб. 4.1.2.1), а для неоксидных - по методу рефракций (см. пункт 4.1.1). Отметим, что все оптические характеристики, приведенные в таб.4.5.1.1 (и описанные ранее) хорошо описываются степенной зависимостью. Несмотря) на то, что для каждого конкретного случая можно подобрать более тонкую полиноминальную функцию, нужды в этом нет, так как, не будет Ill существенного выигрыша в точности аппроксимации, да и зависимости слишком простые (всего одна переменная), чтобы описывать их усложненными функциями.
Значение параметров степенной зависимости у = апь, для основных оптических свойств. Свойство ЕЕ,эВ І1\ пм/В Х.уф? Ц -ик, Ц а 24.5±1.4 0.06±0.03 0.06±0.01 1.4±0.3 Ъ -2.4±0.1 6.2±0.6 2.4±0.2 2.1±0.2 может быть рассчитана только для ацентричных кристаллов.
Наряду с тем, что выявленные корреляции позволяют рассчитывать оптические свойства для неорганических соединений любого химического состава (хотя для оксидов доступна методика линейного усреднения, обеспечивающая несколько лучшую точность), полезно выявить граничные значения этих характеристик для отельных химических классов и, прежде всего, для оксидных кристаллов. Анализ таб. 4.1.2.1 показывает, что минимальным значением показателя преломления обладает вода (п = 1 33), карбонаты (в виде кристаллической двуокиси углерода п = 1.36), и оксид калия (п = 1.41). А максимальным -оксид железа (III) - п = 3.10. Воспользовавшись данными таб.3.5.1.1 получим, что ширина запрещенной зоны для оксидов будет принимать значения в интервале 2 - 11 эВ, нелинейная оптическая восприимчивость 0.2 - 55 пм/В, УФ край поглощения - 0.17 - 0.8(і, ИК край поглощения - 1.8 - 17ц. Примеры реальных соединений с максимально близкими к граничным значениями оптических характеристик: - ширина запрещенной зоны: 2 эВ (СиО) и 9 эВ (SiCb) - нелинейная оптическая восприимчивость: 0.04 пм/В (KB5CV4H2O) и 38 пм/В (РЬТіОз) - УФ край поглощения: 0.13ц (SrB ) и О.бц (РЬТіОз) - ИК край поглощения: 1.4ц (CSH2ASO4) и 7ц (ВаТіОз)
Применим полученные зависимости в пунктах 3.1-4 и обобщенные в таб.4.5.1.1 на примере молибдатов. Исходной точкой расчетов является определение с помощью алгоритма аддитивного усреднения и таб.4.1.2.1 усредненного показателя преломления сложного молибдата. Затем, пользуясь таб.4.5.1.1 находятся значения всех остальных оптических свойств соединения. Чтобы учесть всевозможные случаи сочетаний химических элементов в оксидных молибдатах, были построены графики прогноза всех описанных выше оптических характеристик, учитывающие граничные случаи (то есть для исходных соединений с разбросом п = 1.4 - 3.1) - см. рис.4.5.2.1-5. По оси ОХ отложены мольные доли МоОг, по оси OY - значение показателя преломления немолибденового остатка в химической формуле, а по вертикальной оси OZ - значение оптического свойства сложного молибдата. Такие графики являются наглядным инструментом прогноза оптических свойств сложных соединений. Для численной демонстрации возможностей вышеописанной методики в таблице 4.5.2.1 были рассчитаны основные оптические свойства молибдатов и вольфраматов с экспериментально измеренными нелинейными оптическими восприимчивостями, он неизвестными остальными оптическими характеристиками. Единственным хорошо изученным соединением является Gd2(Mo04)3, для которого известны усредненный показатель преломления п = 1.866, Хуф - 0.35ц и Хик= 5ц. Все эти три величины, как и нелинейная оптическая восприимчивость хорошо согласуются с рассчитанными (см. таб.4.5.2.1). В целом по таблице наблюдается удовлетворительная корреляция величин оптической нелинейности, а сильные отклонения могут быть вполне отнесены к экспериментальной погрешности порошкового определения этой величины. В пользу этого говорит особенно примечательный случай соединений ВаТеМогОд и ВаТегМогОиСНаО), у которых несмотря на почти идентичный химический состав и близость стехиометрических долей-элементов значения оптической нелинейности различаются на порядок: 8:9 и 0.4 пм/В соответственно, что оправдывает применение корреляций, описанных в настоящей главе.
