Введение к работе
Актуальность темы: Проблема строения водшых растворов эчекзролитов занимает важное место в физике, химии и биологии. Растворы электролитов представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества Растворы электролитов исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, среди них: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов; спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Рамановская и Бриллюэновская спектроскопия; компьютерные методы молекулярной динамики (MD) и Монте-Карло (МС); квантовая химия и др.
За последнее столетие накоплен обширный материал о строении растворов электролитов, однако, проблема детального описания микроструктуры большинства растворов электролитов не решена до сих пор, а сопоставление данных полученных разными методами и разными исследователями показывает, что существуют значительные расхождения в количественных оденках таких важных параметров как координационные числа, коэффициенты самодиффузии ионов, кремена переориентации молекул и др. Поэтому важной задачей является создание единой модели структурных мотивов растворов электролитов и согласование на этой основе данных, полученных независимыми методами.
В НИИ физики СПбГУ был разработан метод исследования микроструктуры электролитов, основанный на изучении зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер от концентрации вещества при различных температурах Первоначально данный метод применялся к исследованию водных растворов солей Полученные данные позволили сформулировать ряд закономерностей построения гидратных оболочек ионов В данной работе метод обобщен для исследования водных растворов кислот (на примере хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной), которые диссоциируют в воде с образованием следующих яонов: ClOj", NO^, SO4-, СН3СОО", РО'~ и D
Цель работы : Целью диссертационной работы является исследование водных растворов кислот двумя современными взаимодополняющими методами исследования: ядерной магнитной релаксации и квантовой химии. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить корректность квантово-химических расчетов и полнее ивтерпретировать релаксационные данные о координации ионов молекулами воды. Цля решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:
-
Измерить зависимости скорости епчн-реше точной релаксации ядер дейтерия от концентрации водных растворов кислот в широком температурном интервале.
-
Провести квантово-химический расчет распределения электронной плотности окси-анионов и иона гидроксония методом локализованных молекулярных орбиталей.
-
Сравнить результаты квантово-химических расчетов с экспериментальными данными о координации оксианионов.
-
Построить модель гидратных оболочек кислородсодержащих ионов.
' l:'„L. НАЦІОНАЛЬНА*.
1 БИБЛИОТЕКА і
Научная новизна работы : В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно метод ЯМР-релаксации и квантовой химии для изучения особенностей микроструктуры водных растворов кислот (хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной).
Впервые изучена зависимость скоростей релаксации ядер дейтерия в водных растворов этих кислот в широком интервале концентрации и температуры. На основе релаксационных данных получены или уточнены координационные числа ионов СЮ J, SO4-, СН3СОО-, POJ- и D30+.
Получены новые данные об электронном распределении вышеуказанных ионов в направлении химической связи ион молекула растворителя методом квантовой химии
Впервые отмечено различие в поведении относительных скоростей спин-решеточной релаксации дейтронов и протонов в водных растворах кислот.
Положения, выносимые на защиту :
-
На основе исследования скоростей спин-решеточной релаксации дейтеронов в водных растворах некоторых кислот установлено, что микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов определяется числом возможных водородных связей между ионом и молекулами воды, которое, в свою очередь, зависит от кратности связи атомов кислорода с центральным атомом иона.
-
Конфигурации электронной оболочки кислородсодержащих ионов D30+, NO3", COj", СН3СОО" и POj- хорошо описывается ограниченным по спину методом Хартри-Фока (restricted Open-shell Hartree-Fock (ROHF)), а для ионов SOj~ и C10,j~ необходимо применить более высокий уровень квантово-химической теории.
Апробация работы : Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 6-9 сентября, 2004 г.; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 11-13 ноября 2003 г.; Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004г.; -31st Congress Ampere, Poznan, Poland, July 14-19, 2002; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002 г.; VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002 г.; -XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, Prance, 1-6 September, 2002; -XIV Международная конференция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г.; -15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 12-17 June 2000; - V Международный семинар no магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2000 г.; - Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000; IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000 г. По теме диссертации опубликован 14 печатных работ, в том числе 1 статья и 13 тезисов докладов
Структура диссертации : Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 94 наименований. Работа изложена на 76 страницах текста, включает 21 рисунок и четыре таблицы.
