Введение к работе
Актуальность темы исследования. Многообразие и уникальность свойств стекол вместе с простотой их изготовления обусловили широчайшее применение этих материалов в науке и технике. Однако несмотря на обширные исследования многие свойства стекол не нашли своего объяснения до сих пор. В последнее время высказываются предположения, что "аномальные" низкотемпературные свойства стекол обусловлены наличием в стеклообразных материалах неоднородностей с характерным размером 1-2 нм. Дискуссия о строении стекла на нанометрическом масштабе началась давно, с появлением кристаллитной гипотезы А. А. Лебедева и модели непрерывной случайной сетки, которую предложил В. Захариасен (W. Zachariasen). Однако и в настоящее время пока не удалось получить надежных данных о строении стекла на масштабе примерно 1 нм.
Для изучения структуры стекол, наряду с дифракционными, широко используются спектроскопические методы. Хорошо известно, что ЭПР весьма чувствителен к тонким деталям структуры окружения парамагнитного зонда. Однако вследствие сильного уширения линий ЭПР в стеклах реальные чувствительность и спектральная разрешающая способность метода ЭПР сильно ограничены. Эти ограничения в полной мерс проявляются при стационарном способе регистрации ЭПР, однако используя электронное спиновое эхо (ЭСЭ) [lj их можно отчасти обойти. Так при записи широких линий ЭПР в стеклах метод ЭСЭ имеет значительное преимущество по чувствительности перед стационарным. С помошью ЭСЭ можно получить и данные о скрытой из-за неоднородного уширения лигандной сверхтонкой структуре (СТС) спектров ЭПР. С этой целью анализируют обусловленные лигандным сверхтонким взаимодействием (СТВ) периодические изменения амплитуды сигнала ЭСЭ при увеличении временного интервала между создающими этот сигнал микроволновыми импульсами, т. е. модуляцию спада сигнала ЭСЭ [1].
Эффективность использования ЭПР для структурных исследований, стекол определяется и выбором парамагнитного иона-зонда. Недавно было обнаружено, что спектры ЭПР некрамерсовых ионов (НКИ) тербия в фторцирконатном стекле имеют сравнительно хорошо разрешенную структуру [2]. Как хорошо известно, вырождение уровней энерпш основного состояния НКИ может быть полностью снято локальным электрическим полем. В результате, ЭПР может быть наблюден, если энергия кванта СВЧ поля превышает разность энергий двух нижних уровней в отсутствии внешнего магнитного поля - начальное расщепление Д. Это обстоятельство обуславливает возможность частотно-избирательного- исследования методом ЭПР распределения НКИ по начальным расщеплениям и, тем самым, неупорядоченности локального окружения этих ионов в стекле.
Цель работы состояла в демонстрации возможности получения данных о локальном окружении некрамерсовых редкоземельных ионов в стекле из анализа как спектров ЭПР, так и модуляции спада сигнала ЭСЭ.
Научная новизна исследований заключается в следующем:
-
Разработан автоматизированный спектрометр электронного спинового эха 8-мм диапазона длин волн.
-
С помощью метода ЭСЭ в 3-см и 8-мм диапазонах длин волн обнаружены спектры ЭПР ряда оксидных стекол с примесью некрамерсовых ионов ТЪ и Ко' . Установлено, что спектры ЭПР стекол с примесью этих ионов имеют характерные особенности : хорошо разрешенную структуру из (21+1)/2 линий, где I - спин ядра НКИ; положения этих линий не зависят от частоты наблюдения, а расстояния между ними близки к параметрам СТС спектров ЭПР соответствующих НКИ в кристаллах .
-
На основании результатов, полученных с помощью ЭСЭ некрамерсовых ионов в стеклах, была предложена следующая модель формирования парамагнитных центров (ПЦ) в исследованных стеклах: при введении в стекло
редкоземельные ионы (РЗИ) образуют несколько типов центров, каждый из которых имеет свое слаборазупорядоченное окружение.
4. С помощью анализа модуляции спада сигнала ЭСЭ натриевых боросиликатных стекол установлена одна из позиций примесных РЗИ в структуре этих стекол - вблизи групп В04 Na .
Практическая ценность работы состоит в том, что создан автоматизированный спектрометр ЭСЭ на длину волны Х=8 мм; полученные с его помощью экспериментальные результаты свидетельствуют о эффективности ЭСЭ-спектроскопии некрамерсовых ионов при исследовании локального окружения примесных редкоземельных ионов в стеклах.
Автор защищает
-
Результаты экспериментального исследования и интерпретации спектров ЭПР стекол с примесью ионов тербия и гольмия.
-
Результаты экспериментального исследования модуляционных эффектов в ЭСЭ стекол с примесью редкоземельных элементов и их интерпретацию.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсужд&дись на Итоговых научных конференциях Казанского университета (Казань, 1992 - 1995 гг.); семинарах "Modem development of EPR" (Казань, 1992, 1995, 1996 гг.); Международных конгрессах AMPERE (Казань, 1994 г.; Canterbury, UK, 1996 г.); XVII международном конгрессе по стеклу (Beijing, China, 1995 г.); X международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов активированных редкоземельными и переходными ионами (Санкт-Петербург, 1995 г.); XII Школе-симпозиуме по магнитному резонансу ( Кунгур, 1991 г.) и на научных семинарах ( Новосибирск, 1991; Leipzig, 1992; Zurich, 1994,1995 гг.)
Публикации. Основное содержание работы отражено в девяти публикациях.
