Содержание к диссертации
Введение
1. Оптические свойства и дефекты структуры алмаза 19
I.L. Фазовая диаграмма углерода 19
1.2. Кристаллическая структура 22
1.3. Зонная структура алмаза 23
1.4. Фононы в алмазе 26
1.5. Основные примесные дефекты. Классификация алмазов 31
1.5.1. Дефект С 31
1.5.2. Дефект А 34
1.5.3. Дефект В1 35
1.5.4. Дефект В 36
1.5.5. Классификация алмазов 38
1.6. Дополнительные примесные дефекты 40
1.6.1. Дефект В2 40
1.6.2. Дефект N3 41
1.6.3. Дефекты НЗ и Н2 42
1.6.4. ДефектН4 43
1.6.5. Дефекты NV. 43
1.6.6. Дефект S2 44
1.6.7. Дефекты, связанные с 3d ионами переходных металлов 46
1.6.8. Дефекты с участием водорода 48
1.7. Собственные дефекты в алмазе 49
1.7.1. Дислокации 49
1.7.2. Вакансии и междоузелъные атомы 51
1.8 Известные данные о трансформации оптически активных дефектов 56
Заключение и выводы 59
2. Объект и методы исследований. технологии получения алмазов и постгенетических воздействий 61
2.1. Описание коллекций исследованных алмазов
2.2. Параметры и технологии получения синтетических алмазов 63
2.3. Технологии и аппаратура, использовавшиеся для постгенетического отжига кристаллов алмаза 67
2.3.1. Высокотемпературный отжиг алмазов в вакууме (НТ- отжиг) 67
2.3.2. Технология HP НТ отжига кристаллов алмаза 67
2.3.3. Технология и аппаратура АРНТ отжига кристаллов алмаза 69
2.3.4. Технология и аппаратура LPHT отжига алмазов в аргоново - водородной плазме. 71
2.4. Виды и параметры применявшихся радиационных воздействий 74
2.4. 1. Облучение алмазов высокоэнергетичными электронами 74
2.4.2. Облучение алмазов потоками нейтронов в активной зоне ядерного реактора 77
2.5. Оптические методы исследований 79
2 6. Способы.очистки алмазов от поверхностных загрязнений 8Я
3. Образование и постростовая трансформация оптически активных дефектов в нрнт синтетичских алмазах 89
3.1. Введение 89
3.2. Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа lb 90
3.3. Трансформация ОАД в алмазах типа lb при термобарическом (НРНТ) отжиге 102
3.4. С— А - агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге ПО
3.5. С—»А- агрегация в никелевых алмазах при АРНТ-, и LPHT отжиге 118
3.5.1. Агрегация в никелевых и кобальтовых алмазах при АРНТ отжиге 118
3.5.2. С А — агрегация в никелевых алмазах при LPHT отжиге 121
Заключение и выводы 124
4. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами 126
4.1. Введение 126
4.2. Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типов На и lb 127
4.3 Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа lb 137
4.4. С— А - агрегация в алмазах с радиационными дефектами 143
4.4.1. Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах 143
4.4.2 Агрегация С-дефектов в кобальтовых синтетических алмазах
4.5. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах типов la+Ib, la, псевдотипа IaABl+Ib 159
4.5.1. Алмазы типа la+Ib 159
4.5.2. Алмазы типа 1а 160
4.5.3. Алмазы псевдотипа-IaABl+Ib 162
Заключение и выводы 165
5. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных нейтронами 167
5.1. Введение 167
5.2. Общие закономерности образования радиационных дефектов в кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами 168
53; Особенности оптических спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми. нейтронами 174
5.3.1. Алмазы типа Па 174
5.3.2. Алмазы типа lb 177
5.3.3. Алмазы типа 1а 181
5.4. Обсуждение экспериментальных результатов 186
Заключение и выводы 190
6. Закономерности трансформации оптически активных дефектов в природных алмазах при высокотемпературном отжиге в условиях стабильности алмаза и графита 193
6.1. Введение 193
6.2. Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации 193
6.3. Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета 211
6.4. Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг) 216
Заключение и выводы 226
Заключение 228
Список литературы
- Дополнительные примесные дефекты
- Технологии и аппаратура, использовавшиеся для постгенетического отжига кристаллов алмаза
- Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа lb
- Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа lb
Введение к работе
Актуальность проблемы. По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных широкозонных полупроводников. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью -1,761023 см-3. При ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ, удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10131014 Омсм, поле пробоя 107 В/см, подвижность электронов и дырок достигает 4500 и 3800 см2/Вс, соответственно. Алмаз чрезвычайно устойчив химически, в присутствии кислорода он окисляется при температурах выше 600С. В высоком вакууме поверхностная графитизация алмаза происходит при температуре 1700С. У алмаза наивысшая среди известных материалов теплопроводность – 2024 Вт/смК при комнатной температуре. Это связано с его рекордно высокой температурой Дебая ТD=1860К, благодаря чему комнатная температура является "низкой" в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить "идеальной" теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от 13С - изотопов алмазе теплопроводность может достигать 33 Вт/смК. Достоинствами алмаза также являются: высокая радиационная стойкость, прозрачность в широком диапазоне спектра (от ультрафиолетового до радиоволнового), высокие твердость (81–100 ГПа) и скорость распространения звука (18 км/с), низкая диэлектрическая проницаемость ( = 5,7). Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в высокотехнологичных областях науки и техники - работы в этом направлении активно ведутся. Очевидно, что многие свойства алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. В связи с этим, исследование дефектов кристаллической структуры алмаза, закономерностей их образования и последующей трансформации, их влияния на различные свойства алмаза, актуальны как с точки зрения фундаментальной науки, так и высокотехнологичных применений алмаза, получения алмазов с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы, отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза - как с глубокими уровнями – центрами рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями – центрами захвата носителей заряда.
Цель работы состояла в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазах, выявлении общих закономерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических обработках, разработке новых методов направленной трансформации структурных дефектов и получения кристаллов с заданными свойствами. Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим пост генетическим воздействиям:
-
облучению высокоэнергетическими частицами (электронами и нейтронами) с последующим отжигом при 800 1500 С, или без него;
-
высокотемпературному отжигу в при 18002300С в условиях стабильности алмаза - т.н. НРНТ отжигу (от английского “High Pressure/High Temperature”);
-
НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением электронами 3 МэВ/(10 17 210 18 см -2) и отжигом при 800 1700 С;
-
высокотемпературному отжигу при 1500 2300С в условиях стабильности графита при атмосферном давлении - т.н. АРНТ отжигу (от английского «Аtmospheric Pressure/High Temperature»);
-
высокотемпературному отжигу в аргоново -водородной плазме при 10001700С - т.н. LPHТ отжигу (от английского « Low Pressure/High Temperature»).
Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.
-
При минимальных скоростях выращивания (~10-6 см/сек) в алмазах типа Ib: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение 1130/ 1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10-3 до 10-6 см/сек, уменьшается на 20-26 % – в никелевых, и на 40-50 % – в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.
-
Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 оС температурах приводит: а) к СА – агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от Ib до IaА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации СА – агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.
-
При отжиге без давления, СА – агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700оС и протекает с ЕА 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре NV –, и NI – дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV – дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до 0,5 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
-
Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием СА – агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.
-
При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа Ib, с [NC] 12 ppm, образуется 9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC] =0,5 ppm) до 67% (при [NC] =12 ppm). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.
-
Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа Ib NI-, и NV- дефектов, при этом концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1 соотношением: [NI](ppm)=(3±0,6 ppm/ см-1) 1450 (см-1); при [NC] 3,5 ppm, доминируют дефекты NV; при [NC] > 3,5 ppm - дефекты NV-; б) в кристаллах псевдотипа IaAB1+Ib - Н4/Н5 – дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е-.
-
Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации NI – дефектов при 1500С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 3801017 ppmнейтронов/см2.
-
При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением Н3/Н2-, N3- центров окраски; б) диссоциация и агрегация А – дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.
-
При температурах 1800-2300C НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А - дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см-1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа Ia ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными C-, H3/H2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500C алмазы становятся практически бесцветными - из азотных дефектов остается только В1.
-
При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.
Практическая и научная ценность работы.
1.Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов – установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.
-
Основной практический результат состоит в создании научно
методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.
-
Проведены исследования спектроскопических и лазерных свойств
алмазов, с различным набором специально созданных центров окраски, для использования в лазерных системах различного назначения, в том числе фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.
-
Разработана и защищена Патентом РФ технология облагоражива-
ния природных алмазов «Способ получения алмазов фантазийного красного цвета» (Патент РФ № 2237113); модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые – АРНТ и LPHT технологии облагораживания алмазов.
-
Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.
-
Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации оптически активных дефектов использованы в монографии «Геммология алмаза» (В составе авторского коллектива под ред. проф.Солодовой. РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).
-
Исследования ИК спектров поверхностных загрязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2285070 «Способ очистки алмаза») и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ № 2316472 «Способ обработки алмазосодержащих концентратов»)
На защиту выносятся следующие положения:
-
Наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа Ib обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение 1130/ 1344, достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 – соответственно.
-
Атомы донорного азота являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинации; б) внутренних напряжений, облегчающих образование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичными электронами; в) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при LPHT отжиге; г) компенсации заряда в паре дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим валентный электрон донорного азота: Н4 + е-Н5.
-
При отжиге без давления, СА – агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700оС и протекает с ЕА 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре NV –, и NI – дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV – дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до 0,5 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
-
При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на алмаз электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в кристаллах типа Ib (с [NC] 12 ppm) образуется ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC]=0,5 ppm) до 67% (при [NC]=12 ppm).
-
Концентрация азотных интерстиций, связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1 соотношением: [NI](ppm)=(3±0,6 ppm/см-1)1450(см-1); сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.
-
Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации NI – дефектов при 1500С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 3801017 ppmнейтронов/см2.
-
При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением H3/H2-, N3-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А – дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.
-
Поведение при НРНТ отжиге водородной линии 3107 см-1 и обесцвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода - предположительно микрочастиц графита.
-
При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных форумах: Всесоюзных совещаниях по оптической спектроскопии и ЭПР дефектов и примесей в алмазе (Киев, 1985, 1986; Александров, 1987, 1989); V Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Таллинн, 1985); V и VII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Ереван, 1985; Москва, 1988); VII Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); VI и VII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986, 1989); XI международной конференции "Высокие давления в науке и технике" (Киев, 1987); Всесоюзном и Всероссийском симпозиумах «Алмаз в электронике» в 1991 и 1993 г.; III, VI, XII-XVIII, XX European Conference on Diamond, Diamond like Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides (Heidelberg, 1992; Barcelona, 1995; Budapest, 2001; Granada, 2002; Saltsburg, 2003; Rio del Garda, 2004; Toulouse, 2005; Estoril, 2006; Berlin, 2007; Athens, 2009); V-VIII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001, 2003, 2005, 2009); International Gemology Symposium (San Diego, 2006; Moscow, 2007; Carlsbad, 2011); 9th International Kimberlite Conference (Frankfurt, 2008); XI, XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2004, 2008, 2010).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 25 статьях в центральных отечественных и зарубежных изданиях, 1 монографии (в коллективе соавторов), защищены двумя Авторскими свидетельствами СССР и тремя Патентами РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 256 наименований. Работа изложена на 263 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 16 таблиц.
Дополнительные примесные дефекты
Кристаллическая решетка алмаза является кубической гранецентрирован-ной, базис содержит два атома с координатами 000 и 1/4, 1/4, 1/4. Решетку алмаза можно представить в виде двух гранецентрированных решеток, совмещенных таким образом, что одна из них смещена на 1/4 пространственной диагонали. Кубическая элементарная ячейка содержит восемь атомов (рис. 1.2), координационное число - четыре. Решетка алмаза не является плотноупако-ванной. Относительный объем, занятый атомами составляет 0,34, т.е. примерно 46% от максимального заполнения, свойственного плотной упаковке.
В таблице 1.1 представлены основные параметры структуры алмаза и его редкой разновидности лонсдейлита в сравнении с графитом. В решетке алмаза и производной от нее решетке цинковой обманки кристаллизуется большинство известных полупроводников: кремний, германий, арсенид галлия и др.
В алмазе валентные электроны образуют направленные тетраэдрические sp - орбитали. Каждый атом углерода служит центром тетраэдра, в вершинах которого располажены ближайшие соседние атомы. Каждая из электронных орбит вытянута вдоль одной из осей тетраэдра. Максимум энергии валентной зоны для структуры алмаза находится в точке к=0 (край валентной зоны). Зона Бриллюена, т.е. наиболее компактный объем в пространстве волновых векторов с центром в точке к=0, включающий в себя все неравнозначные значения к, для гранецентрированной кубической решетки алмаза имеет вид усеченного октаэдра (рис. 1.3). Буквами обозначены основные элементы симметрии кристалла, показаны основные кристаллографические направления. Например, Г-X отвечает кристаллографическому направлению 100 , Г-К - 110 , Г-L - 111 ит.д. Г — г валентной зоны 25 по наиболее надежным данным около 23 эВ. Минимуму энергии электронов в возбужденном состоянии, т. е. дну зоны проводимости отвечает точка ді. Ширина запрещенной зоны, соответствующая "непрямым" электронным переходам ( 25 ]) составляет 5,47 эВ при 300К, что хорошо согласуется с краем собственного оптического поглощения 225 нм. Однако экспериментально край собственного поглощения удается наблюдать лишь в достаточно редких типах кристаллов с пониженным содержанием примесей азота (см. раздел "Физическая классификация алмазов"). Точка д сме-щена относительно точки 25 в направлении 100 на расстояние 0,78 kmax. Ширина запрещенной зоны для прямых переходов 25 в точке к=0 по наиболее надежным данным составляет 7,3 эВ. Оптические переходы, отвечающие "точкам симметрии" зоны Бриллюена, наблюдаются при больших энергиях фотонов в области вакуумного ультрафиолета. Спектральные характеристики основных оптических параметров - коэффициентов поглощения и отражения имеют особенности при энергии фотонов 7 эВ вкладом переходов вдоль линий 2 3 рис 1.4). В наиболее чистых алмазах (тип Па) дополнительно наблюдались аномалии спектров отражения при энергии фотонов Г6, 20 и 24эВ, обусловленные, видимо, переходами вблизи точек L зоны Бриллюена в направлении 111 . Коэффициент поглощения, обусловленного межзонными переходами определяется как а =4лкА,, где к - коэффициент экстинкции, мнимая часть комплексного показателя преломления, А, -длина волны. 10 CO о
Алмаз представляет собой гомополярный кристалл кубической сингонии, поэтому ни один из типов колебаний решетки не создает дипольного момента, и однофононное поглощение невозможно. Однако собственное ИК-поглощение с участием двух и более фононов можно наблюдать в области длин волн менее 6 мкм во всех алмазах. С другой стороны однофононные процессы можно классифицировать, исследуя тонкую структуру спектров собственной фотопроводимости, рекомбинационного излучения и УФ-поглощения вблизи фундаментального края. Основное оптическое колебание решетки, от вечающее точке 25 зоны Бриллюена (к=0), проявляется в спектрах комбинационного рассеяния всех алмазов и характеризуется волновым числом 1332 см"1 (рамановский оптический фонон). 2,8
Дисперсия фононов решетки алмаза в направлении 100 . Пунктиром отмечено положение минимума зоны проводимости і при к = 0,78 к щах [21]. На кривых дисперсии фононов (см рис. 1.5) отмечены энергии фононов, отвечающие непрямым переходам Ггь " в зону проводимости при значении волнового вектора к = 0,78 ктах, а также энергия рамановского фонона. Значения энергий фононов в алмазе и методы определения приведены в таблице 1.2. Общепринятые обозначения: О - оптический (рамановский) фонон, ТА и LA 28 поперечный и продольный акустический фонон, ТО и LO - поперечный и продольный оптический фонон.
Собственное ИК-поглощение в диапазоне 2,5 - 6,2 мкм, наблюдаемое в алмазах всех типов (рис. 1.6), обусловлено двухфононным поглощением с возможным участием фононов, относящихся к точкам L и X зоны Бриллюена. Коэффициенты поглощения, отвечающие максимумам, отмеченным на рис. 1.6 , и возможные комбинации фононов приведены в таблице 1.3. Энергия фононов в точках симметрии L и X, приведенные в Табл. 1.3. по данным ИК поглощения составляют LO(L) - 144, LA(L) - 123, ТА(Х) - 105 мэВ. Рамановский пик в спектре комбинационного рассеяния является своеобразной "визитной карточкой" алмаза, критерием его чистоты и качества. Примеси, включения, внутренние напряжения в кристалле, присутствие разупорядоченных или сегрегированных фаз, например, графита приводят к размытию пика и сдвигу по длине волны, появлению дополнительных широких полос в спектре. Количественно это выражается значением FWHM - фактора (от английского « Full Width at Half Maximum») - шириной рамановского пика на его полувысоте. Наименьший FWHM- фактор отмечен для наиболее чистых природных- алмазов типа Па. Этот фактор возрастает в ряду алмазов: "природный Па - природный 1а - синтетический кристалл - синтетический CVD-алмаз" (рис. 1.7).
Технологии и аппаратура, использовавшиеся для постгенетического отжига кристаллов алмаза
Образование радиационных дефектов и их последующая трансформация при высокотемпературном отжиге исследованы на 1350 природных алмазах типа 1а, из которых 1200 облучались электронами и 150 - нейтронами.
Трансформация оптически активных дефектов при высокотемпературном отжиге в поле стабильности графита (АРНТ -, и LPHT- отжигах) исследовалась на 650 кристаллах природного алмаза, из которых почти 600 кристаллов были со следами сильной пластической деформации и имели коричневую окраску.
Различают два принципиально-отличных друг от друга способа получения синтетических алмазов. Первый способ: получение алмаза в области его термодинамической стабильности - при высоких давлениях (HP) и высоких температурах (НТ) - НРНТ синтез. Второй способ: получение алмаза в метаста-бильных условиях - при низких давлениях - химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Большинство существующих методов НРНТ получения алмаза относятся к его кристаллизации из растворов углерода в расплавах металлов. При этом почти все их можно объединить в две основные группы. Первая группа - это так называемый пленочный метод - «film growth» (FG) (в отечественной литературе - метод синтеза), вторая группа - это метод температурного градиента - «temperature gradient growth» (TGG). Метод FG основан на разности химических потенциалов не алмазной модификации углерода, как правило, графита, и алмаза в расплаве соответствующего металла в области термодинамической стабильности алмаза. Впервые такой способ получения алмаза был обоснован в 1939 г. О.И.Лейпунским [156]. Им же впервые была рассчитана линия равновесия графит - алмаз, имеющая вид: Р(ГПа) =0,55+2,64x10"3Т (2.1) Впоследствии расчеты были несколько уточнены Берманом и Симоном [157]. Экспериментально линия равновесия графит - алмаз в диапазоне высоких температур 1500 - 2700 К определена Банди с соавторами [19], причем результаты опытов хорошо согласовались с расчетными данными. Основные характерные черты FG метода состоят в следующем. При высоких давлениях из-за более высокого химического потенциала углерода в системе графит - металл по сравнению с системой алмаз - металл, растворимость графита больше, чем алмаза. Это создает пересыщение раствора углерода по отношению к алмазу. Если пересыщение выше критического, появляется растущий зародыш алмаза. Перенос углерода от графита к растущему кристаллу алмаза осуществляется через тонкую пленку металла, поэтому метод получил соответствующее название FG. Как правило, в данном методе используют спонтанное зародыше-образование и его применяют для массового получения алмазных порошков с размером кристаллов от 1 мкм до 1500 мкм. Также этим методом можно осуществлять рост на затравку (или несколько затравок) и получать кристаллы алмаза большего размера [158]. Однако, выращивание крупных кристаллов алмаза на затравку FG методом не получило развития. Это связано с тем, что технически очень сложно обеспечить в течение длительного времени, требуемого для качественного роста большого кристалла, постоянное пересыщение, которое определяется одновременно двумя трудно контролируемыми парамет 65 рами: давлением и температурой. Алмазы, полученные FG методом, имеют, преимущественно, инструментально-техническое применение и малопригодны для высокотехнологичных применений.
Только через 30 лет после получения первых синтетических алмазов в «Дженерал Электрик » был разработан второй метод - TGG (температурного градиента), основанный на разности химических потенциалов углерода в расплаве металлов при разных температурах - растворимость углерода в любой фазе повышается при более высокой температуре [159]. В реакционной зоне создается градиент температур 1-5 град /мм. В области с более высокой температурой размещается источник углерода, в области с минимальной температурой размещается алмазная затравка. В градиентном температурном поле формируется grad (і = (io + RTlnC) - (р.0 + RTlnCo) = RTlnC/CD. Градиент химического потенциала углерода порождает его диффузию к затравке, на которой, при достижении необходимого пересыщения, происходит рост кристалла алмаза. В качестве источника углерода могут использоваться графит, алмазные порошки или смесь графита с алмазным порошком. Общая схема выращивания кристаллов алмаза методом температурного градиента показана на рис 2.3. Основное технологическое отличие TGG метода по сравнению с FG методом состоит в том, что пересыщение, обеспечивающее рост кристалла, контролируется в ходе процесса одним основным параметром - градиентом температуры. Абсолютные значения давления и температуры, которые чрезвычайно трудно определять и контролировать в технике сверхвысоких давлений, становятся в TGG методе не столь определяющими. Это позволило, создавая и поддерживая необходимый градиент температур в реакционной зоне, выращивать крупные кристаллы алмаза совершенного кристаллического качества [160]. В качестве металлов - растворителей, выполняющих и каталитическую роль, во всех методах НРНТ синтеза применяют в основном металлы группы железа и их сплавы. Для придания получаемым алмазам специальных свойств, в сплавы могут вноситься различные добавки. Среди традиционных добавок известны так называемые геттеры азота: Ті, Zr, А1 и другие, образующие прочные нитриды. Применение геттеров позволяет получать алмазы с пониженным содержанием азота - тип таких монокристаллов может быть определен как Па. Тип алмаза изменится на lib, если в ростовые системы для получения алмазов типа На будет добавлено от тысячных долей до одного весового процента примеси бора.
Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа lb
Полученные результаты показывают, что при возрастании более чем на порядок интенсивности поглощения в системе 658,4 нм (1,883 эВ) (т.е. содержании ростовых никелевых дефектов), величина энергии активации, наоборот, уменьшается более чем в два раза. Следовательно, агрегация ускоряется по мере увеличения содержания в структуре алмаза ростовых никелевых дефектов. Аналогичные эксперименты с кристаллами, выращенными в кобальтовых системах, и соответственно, содержащих ростовые кобальтовые дефекты, дают для ЕА значение 4,0 эВ. Большие значения ЕА указывают на то, что кобальтовые дефекты оказывают на агрегацию меньшее влияние, по сравнениию с никелевыми дефектами.
Результаты измерений Ед - энергии активации С—»А - агрегации для синтетических алмазов с различной интенсивностью поглощения в системе 658,4нм, где С0 - концентрация С - дефектов в исходных кристаллах; Сть Стг - концентрации С - дефектов в пластинах после НРНТ отжига при Ті=1500С, Т2=1600С, соответственно.
Рассмотрим более подробно механизмы агрегации. В зависимости от внешних условий, возможны различные механизмы этой реакции. При воздействии на алмазы высоких давлений и температур (НРНТ отжиг) реализуется «интерстиционныи» механизм агрегации, когда внешнее высокое давление стремится уменьшить объем решетки и выдавить примесные атомы из регулярных узлов решетки в межузельное положение [209]. В алмазной решетке с С-дефектами, образование интерстиционного азота происходит с одновременной генерацией вакансии:
При отжиге природных алмазов в интервале температур 1500 - 2500С и давлений 7 - 9,5 ГПа, ЕА составляет 5±0,3 эВ [133]. Кинетика «интерстицион-ного» агрегирования должна существенно зависеть от примесного состава кристалла. В частности, скорость агрегирования, пропорциональная частоте столкновений донорных и интерстиционных атомов азота, должна быть выше в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов. Однако вопрос о влиянии концентрации азота пока остается открытым. Ответ на него может быть получен в экспериментах по НРНТ отжигу монопримесных, с различной концентрацией донорного азота, CVD алмазов типа lb.
В НРНТ синтетических алмазах, полученных в металл - углеродных системах, помимо донорного и парного азота, содержатся примесные дефекты с участием ионов переходных металлов, обычно никеля или кобальта. В таких алмазах, в диапазоне температур отжига 1450-1650 С и давлении 5-К) ГПа, ионы переходных металлов способствуют ускорению агрегирования С-дефектов. Согласно [210], в этом случае «интерстиционное» агрегирование с участием ионов никеля происходит по схеме:
Здесь первый этап (і) соответствует переходу от межузельного никеля Nii к замещающему никелю Nis с генерацией собственной интерстиции Q. В оптических спектрах этот этап соответствует уменьшению поглощения в системе 658,4 нм. Этап (ii) соответствует переходу от замещающего никеля Nis к никелю в положении дивакансии NiV-v с генерацией собственной интерстиции Q. В спектрах ЭПР это характеризуется уменьшением концентрации Nis и появлением никелевого центра, названного NE4. В оптических спектрах этот дефект проявляется в виде системы 885 нм. В спектрах ИК поглощения образо 118 вание дефекта NE4 сопровождается ростом поглощения на рамановской частоте 1332 см" . Далее, на этапе (iii) собственная интерстиция выталкивает атомы донорного азота в межузельное положение с последующим образованием А-дефектов.
Таким образом, трансформация ростовых никелевых дефектов сопровождается появлением собственных интерстиций, которые, выталкивая атомы азота в межуузельное положение, ускоряют скорость (уменьшают ЕА) агрегации. В алмазах с малой концентрацией никелевых дефектов (с малой интенсивностью поглощения в системе 658,4 нм) значение ЕА близко к значению ЕА для природных алмазов. При высокой концентрации никеля ЕА понижается до 2,8 эВ.
Меньшее влияние на агрегацию ростовых кобальтовых дефектов, по-видимому, связано с несколько большим атомным радиусом кобальта (1,248 А), по сравнению с никелем (1,245 А), что затрудняет миграцию кобальта в алмазной решетке.
Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа lb
Поскольку нейтрон не имеет заряда, он производит радиационные нарушения только при прямом взаимодействии с ядром атома мишени. Быстрый нейтрон передает импульс ядру, с которым он сталкивается. Под понятием «быстрые» понимаются нейтроны, с энергией более 0,5 МэВ, способные создавать радиационные нарушения кристаллической структуры. Наиболее вероятным типом взаимодействия для таких нейтронов являются упругие столкновения, и энергия, передаваемая атому, лежит в пределах от нуля до максимальной величины Тт, определяемой следующим выражением:
В случае наиболее распространенного предположения об изотропном характере рассеивания нейтронов, все значения энергии отдачи между 0 и Тт являются равновероятными, также как в случае столкновений твердых шаров. При этих условиях средняя энергия Тер, передаваемая при одном столкновении равна: (где А - атомный вес), определяющей среднюю энергию смещаемых в межу-зельное положение атомов углерода, при средней энергии реакторных нейтронов 2 МэВ, дает значение Т ср -330 кэВ. Полученные значения Т ср на порядки больше средних значений энергии первично выбитых атомов при бомбардировке электронами с энергией 3 МэВ. Соответственно, первично выбитые атомы, обладая такой огромной энергией, способны привести к дальнейшему смещению сотен, и даже тысяч, атомов углерода. В результате, в кристаллической структуре алмаза, возникают так называемые «клинья смещения» - частично аморфизированные области, содержащие до 104 атомов [229]. Приосевая, внутренняя часть этих клиньев обогащена вакансиями, а наружная - межузельными атомами (рис.5.1).
Различие в механизмах дефектообразования и в наборе первичных радиационных дефектов, при облучении кристаллов быстрыми электронами и нейтронами, находит свое отражение и в оптических спектрах. Ниже рассмотрены общие изменения в оптических спектрах природных и синтетических алмазов разных типов, облученных быстрыми нейтронами в зависимости от их флюенса и температуры последующего отжига.
Условия облучения описаны в Таблице 2.2, где приведены значения интегральных потоков нейтронов, потоков «надтепловых» (с EN 0,5 МэВ) нейтронов, способных создавать радиационные дефекты, и потоков высокоэнерге-тичных нейтронов с EN 3,0 МэВ. В дальнейшем описании, под флюенсом нейтронов, будут пониматься не интегральные потоки, а потоки «надтепловых» нейтронов составлявшие в наших исследованиях от 0,20х1017 до 2,2 1017см"2.
При малых дозах облучения в видимом диапазоне спектра кристаллов всех типов наблюдались системы GR1 и ЗН, обусловленные нейтральными одиночными изолированными вакансиями и интерстициями, соответственно. Напомним, что эти системы возникают и после облучения алмазов высоко-энергетичными электронами (см. Главу 4). БФЛ ЭКС GR1, также как и после облучения электронами, по мере увеличения содержания азота в кристаллах уширяется и при концентрациях выше 100 ррт трансформируется в широкую полосу в диапазоне 600 - 800 нм. По мере увеличения флюенса, кристаллы, вне зависимости от физического типа, темнели, их край прозрачности смещал-ся в ИК-область. После облучения дозами выше 1,5x10 см" интенсивное (т.н. «серое») поглощение простиралось вплоть до однофононной области (рис. 5.2), частично накладываясь на примесное поглощение. В области поглощения, примыкающей к однофононной, в алмазах всех типов появлялись линии при 1530 и, на порядок меньшей интенсивности при 1570 см"1. В дополнение им, в кристаллах с примесными азотными дефектами типов 1а и lb, регистрировалось слабое поглощение в линии 1450 см"1. Интенсивности всех трех линий возрастали линейно до флюенса 1,0 х1017см"2 , затем интенсивности линий 1530 и 1570 см"1 по-прежнему линейно возрастали в зависимости от дозы облучения, а поглощение в линии 1450 см"1 насыщалось, оставаясь без изменений при больших дозах. Поведение линий позволяет сделать вывод, что первые две линии связаны с проявлением первичных собственных радиационных дефектов: вакансий, интерстиций и их комплексов. Линия 1450 см"1, обозначаемая в литературе как система HI а, связывается с проявлением примесного дефекта, который, как считается [45,263], является изолированной одиночной азотной интерстицией (Ni - дефект).
При последующем отжиге линии 1530 и 1570 см" разрушались начиная с температуры 100С, особенно быстро их интенсивность падала в интервале 250-400С. Одновременно происходило «осветление» кристаллов - край прозрачности начинал смещаться в видимую область, существенно уменьшалось «серое» поглощение в ИК диапазоне.
