Введение к работе
Актуальность темы. Стеклообразные и кристаллические оксидные диэлектрики находят широкое применение в качестве различных практически важных объектов современной оптической и электронной техники. Оптимизация их функциональных характеристик для работы в селективных и смешанных внешних полях - тепловых, оптических, радиационных - как правило, невозможна без понимания фундаментальных закономерностей влияния атомного беспорядка на энергетическую структуру и физические свойства разупорядоченных твердых тел. Одним из важнейшим факторов, определяющих комплекс спектрально-температурных параметров таких материалов, является поведение собственного края оптического поглощения (ОП) в широком диапазоне температур, которое подчиняется правилу Урбаха. При этом формирование урбаховского хвоста в кристаллических и в некристаллических материалах, особенности механизмов протекания в них родственных термо-, фото- и радиационно-стимулированных процессов так или иначе связаны с присутствующим в системе общим структурным беспорядком.
Начиная с 70-х годов XX века, интенсивные работы в международном научном сообществе по изучению закономерностей реализации правила Урбаха в неупорядоченных материалах проводили различные исследователи - Я. Тауц, Н. Мотт, Дж. Коди, В.Л. Бонч-Бруевич, М.В. Курик, Ю.Р. Закис, А.Н. Трухин, А.Ф. Зацепин, B.C. Кортов и другие. Заметный прогресс при описании урбаховского поведения с точки зрения анализа параметров беспорядка в материалах с нерегулярной структурой был достигнут в работах Дж. Коди и др. при изучении температурных зависимостей края собственного поглощения в аморфном гидрогени-зированном кремнии. Авторами был успешно использован принцип эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок, присутствующий в системе. Этот же подход был применен научной группой А.Ф. Зацепина для сравнительного анализа спектров оптического поглощения и фотоэлектронной экзоэмиссии в ряде оксидных стекол, что позволило сформулировать эмиссионный аналог правила Урбаха.
Тем не менее открытым оставался вопрос о едином подходе и об установлении универсальных закономерностей при описании спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в кристаллических и стеклообразных материалах. Решение этой задачи в совокупности с анализом основных параметров, определяющих механизмы процессов с участием электрон-фононной подсистемы широкого класса оксидных объектов в условиях внешней стимуляции, позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики неупорядоченного состояния. В свете обозначенных выше проблем представляется актуальным выполнить теоретический анализ формализма правила Урбаха применительно к стеклам, а также провести комплексные экспериментальные ис-
следования температурного поведения краевых и селективных компонент собственного поглощения в сочетании с анализом кинетических механизмов родственных термофотостимулированных процессов в объектах с хорошо изученной колебательной структурой и достоверно установленной природой локализованных электронных состояний.
Цель работы и задачи исследования. Цель диссертационной работы - установить общие закономерности формирования спектрально-температурного поведения края фундаментального поглощения в кристаллических и стеклообразных оксидных диэлектриках; уточнить и модифицировать формализм правила Урбаха применительно к анализу спектральных характеристик в широком температурном диапазоне для материалов с различной степенью и природой атомного разупорядочения; исследовать термостимулированные процессы и выполнить количественную оценку микроскопических параметров, определяющих механизмы их протекания с учетом роли искажений в электрон-фононной подсистеме широкощелевых твердых тел.
Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс экспериментально-теоретических исследований спектрально-температурного поведения структурно-чувствительных характеристик широкого круга объектов, представляющих различные кристаллические и стеклообразные оксидные системы с различной степенью собственного и наведенного атомного разупорядочения, и решить следующие основные задачи:
-
Установить и обосновать взаимосвязь между «кристаллическим» и «стеклообразным» вариантами правила Урбаха, реализующимися в различных оксидных стеклах, на основе использования принципа эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок. Проанализировать возможность описания «стеклообразного» урбаховского поведения оптического края собственного поглощения в широком температурном диапазоне.
-
Изучить характеристики оптического поглощения в области фундаментального края с использованием разработанного формализма модифицированного правила Урбаха для ряда модельных и промышленных многокомпонентных оксидных стекол. Выполнить количественную оценку величин, характеризующих статический и динамический типы атомного разупорядочения в исследуемых стеклах.
-
Проанализировать возможность применения формализма модифицированного правила Урбаха для интерпретации температурного поведения селективных спектральных компонент ОП в оксидных кристаллах с различным происхождением (условия синтеза, радиационная обработка, температурное воздействие и т.д.) и степенью атомного разупорядочения.
-
Исследовать, наряду с изучением эффектов термостимулированных изменений спектральных характеристик края оптического поглощения в кристаллах и стеклах, родственные термоактивационные процессы - температурное туше-
ниє фотолюминесценции; спектрально-разрешенную термостимулированную люминесценцию. Выполнить количественный анализ параметров, отражающих вклад динамического фононного беспорядка в исследуемые термоактивацион-ные процессы.
5. Провести моделирование термостимулированных процессов для интерпретации массива полученных экспериментальных данных в изучаемых объектах с применением известных и адаптированных современных алгоритмов численного анализа. Выполнить количественную оценку фундаментальных микроскопических величин, характеризующих динамический тип атомного разупорядочения и обеспечивающих механизмы термоактивационной релаксации возбуждений в электронно-фононной подсистеме оксидных кристаллов и стекол.
Объекты исследования. Исходя из поставленной цели и сформулированных задач исследования, были выбраны два типа оксидных материалов - кристаллические и стеклообразные. Неорганические оксидные стекла: бинарные свинцово-силикатные стекла xPbO-(100-x)SiO2, где х = 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 80; многокомпонентные промышленные стекла класса тяжелых флинтов ТФ-1, ТФ-2, ТФ-3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8, ТФ-10, которые относятся к тройной системе К20-PbO-Si02; натриево-силикатные стекла 25Na20-75Si02 и PbO-25Na20-74Si02. Кристаллические оксиды с ионно-ковалентным типом химической связи: анион-но-дефектные монокристаллы А120з и MgO; монокристаллы ВезА128ібОі8, облученные нейтронами с флюенсом Ф = 10 -^ 10 см" .
Образцы щелочно-силикатных стекол для исследований были предоставлены НИТИОМ, г. Санкт-Петербург. Образцы бинарных свинцово-силикатных стекол и монокристаллов берилла для экспериментальных исследований были предоставлены А.Ф. Зацепиным. Финальная подготовка, шлифовка-полировка всех стеклообразных и кристаллических образцов к оптическим исследованиям проводилась на специализированном оборудовании ФГУП ПО «Уральский оптико-механический завод», г. Екатеринбург.
Научная новизна:
-
Впервые показано, что «кристаллическая» и «стеклообразная» модификации правила Урбаха, наблюдающиеся в стеклах различного состава, являются предельными случаями общей экспоненциальной зависимости коэффициента поглощения в области УФ-края. Обе формы этого правила могут быть получены аналитически из выражения общего вида на основе представления об эквивалентности статического и динамического типов беспорядка в атомной решетке. «Кристаллический» вариант реализуется в условиях учета преимущественно теплового разупорядочения решетки, тогда как для систем с доминирующим статическим беспорядком характерна «стеклообразная» модификация.
-
Впервые с использованием универсального выражения Фэна получена модифицированная запись правила Урбаха для стекол и неупорядоченных структур, которая может быть использована для анализа поведения длинноволнового
края поглощения в широком температурном диапазоне вплоть до температур размягчения. Предложенная запись позволяет анализировать и выполнять количественную оценку параметров динамического беспорядка в системах с доминирующим вкладом статического беспорядка в общее атомное разупорядочение.
-
Для кристаллов ВезА128ібОі8 выполнена оценка отношения констант деформационного потенциала, связанных со статическим разупорядочением атомной решетки вследствие облучения потоками быстрых нейтронов. Экспериментально продемонстрирована линейная связь между шириной энергетической щели и урбаховской энергией. Установленная зависимость обоснована теоретически в рамках принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка.
-
Установлено, что для промышленных оптических стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ-3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8 и ТФ-10, относящихся согласно диаграмме Аббе к единому классу тяжелых флинтов, можно выделить две отдельные подгруппы стекол, различающиеся значением параметра Е0 структурного беспорядка - подгруппа 1 (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, ТФ-8, ТФ-10) и подгруппа 2 (ТФ-3, ТФ-4, ТФ-7). Показано, что использование комбинированной диаграммы «показатель преломления - коэффициент дисперсии - урбаховская энергия» подтверждает обнаруженное разделение единого класса ТФ на две подгруппы, различающиеся также и температурным поведением границы прозрачности.
-
В результате изучения спектров оптического поглощения монокристаллов кислород-дефицитного оксида алюминия в УФ-диапазоне в интервале температур LNT -г- 500 К и использования модели динамического атомного беспорядка с линейной электрон-фононной связью подтверждено, что полоса в области 6.05 эВ является суперпозицией двух независимых компонент, параметры которых близки к характеристикам поглощения F- и F-центров.
-
При изучении процессов температурного тушения фотолюминесценции F-и F-центров в зависимости от времени УФ-возбуждения кристаллов а-А120з впервые наблюдался компенсационный эффект, связанный с согласованным уменьшением значений энергии активации тушения и предэкспоненциального множителя. Наблюдаемый эффект обусловлен доминирующим динамическим типом атомного разупорядочения в кристалле и связан с изменением соотношения между колебательным и конфигурационным вкладами в величину общей энтропии решетки. Выполнена оценка изокинетических температур для механизмов тушения с участием анионных центров.
-
Впервые для кристаллов MgO численными методами изучена термализа-ция делокализованных электронов с учетом квантово-механического эффекта уширения энергетических уровней частиц при рассеянии. Показано, что характерной особенностью энергораспределения экзоэлектронов в оксиде магния является наличие высокоэнергетического «хвоста», протяженность которого рас-
тет за счет наведенного электрического поля в разупорядоченном приповерхностном слое кристалла.
8. На примере базовых кинетических моделей выполнено численное моделирование процессов термостимулированнои люминесценции с использованием генетического алгоритма в широкощелевых твердых телах с доминирующим вкладом атомного беспорядка динамического типа.
Научная ценность работы. Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического теоретико-экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, разработаны новые теоретические положения, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики стеклообразных материалов - установлению закономерностей спектрально-температурного поведения границы собственного пропускания в оптических матрицах на основе широкощелевых оксидных стекол. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание роли атомного беспорядка при формировании оптических свойств и термофотостимулированного поведения твердотельных систем с различным типом доминирующего атомного разупоря-дочения.
Часть данных, полученных в диссертации, вошла в состав научно-исследовательской работы «Динамика релаксаций в облученных оксидах», которая была признана Научным советом РАН по радиационной физике твердого тела важнейшим результатом 2005 года.
Практическая значимость работы. Ряд результатов, полученных в рамках диссертационного исследования, связан с критическими технологиями, такими как создание и обработка кристаллических, композиционных и керамических материалов; производство программного обеспечения. В диссертации получены следующие практически значимые результаты:
-
Установленные спектрально-кинетические закономерности термостимули-рованного свечения в кислород-дефицитных кристаллах оксида алюминия могут быть использованы при разработке новых способов регистрации и оценки поглощенной дозы ионизирующих излучений с применением термолюминесцентных детекторов ТЛД-500К.
-
Обоснована возможность характеризации свойств стеклообразных материалов посредством введения в стандартную диаграмму Аббе дополнительного классифицирующего критерия - спектрального параметра беспорядка Е0. При прогнозировании функциональных свойств стекол параметр Е0 (в сочетании с оптическими постоянными nD и Уд) может быть использован как универсальная структурно-чувствительная характеристика.
-
Предложен количественный полуэмпирический критерий для определения границы Т' между линейным и нелинейным участками температурной зависимости ширины энергетической щели. Критерий может быть использован при учете
применимости справочных значений температурного коэффициента Д Выполнена оценка параметра Г/ для ряда кристаллических и стеклообразных материалов.
4. Разработаны программные пакеты для численного анализа динамических характеристик, моделирования процессов транспорта электронов и люминесценции с термоактивационной кинетикой в широкозонных твердых телах. Созданные модули являются объектами интеллектуальной собственности и используются в научных исследованиях, а также в учебно-образовательной деятельности при подготовке инженеров-физиков и научных кадров высшей квалификации.
Автор защищает:
-
Формулировку модифицированного правила Урбаха, полученную на основе принципа эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок неупорядоченной системы с использованием выражения Фэна для температурной зависимости ширины энергетической щели и применимую для стеклообразных материалов в широком диапазоне температур - от температуры жидкого азота вплоть до температур размягчения.
-
Результаты экспериментальных исследований и количественные оценки характеристических параметров, определяющих закономерности спектрально-температурного поведения края фундаментального оптического поглощения для промышленных многокомпонентных стекол оптического класса тяжелых флинтов, относящихся к тройной оксидной системе K20-PbO-Si02.
-
Результаты анализа спектров оптического поглощения кристаллов берилла, облученных нейтронами, с использованием обобщенной формулировки правила Урбаха и полученные значения для параметров разупорядочения статического типа, а также для отношений констант деформационного потенциала второго порядка в приближении наведенного квазидинамического беспорядка.
-
Интерпретацию температурного поведения полосы 6.05 эВ в кислород-дефицитных монокристаллах оксида алюминия, предложенную с учетом доминирующего динамического беспорядка в рамках модели линейной электрон-фононной связи и заключающуюся в учете суперпозиции электронно-оптических переходов на F- и F-центрах; количественную оценку значений параметров динамического типа, обеспечивающих наблюдаемое спектрально-температурное поведение исследованной полосы.
-
Найденные значения параметров и установленные закономерности реализации компенсационного эффекта, проявляющегося в кинетике температурного тушения фотолюминесценции с участием F- и F-центров в кристаллах а-А120з.
-
Модифицированную кинетическую модель термолюминесценции в кислород-дефицитных кристаллах а-А120з в интервале 350 -^ 550 К, учитывающую различную исходную концентрацию центров захвата и рекомбинации и механизмы внешнего температурного тушения свечения в присутствии компенсационного эффекта. Полученные в рамках предложенной модели зависимости ха-
рактеристик термолюминесценции от исходной концентрации центров свечения и от соотношения между скоростями повторного захвата и рекомбинации носителей заряда.
-
Результаты численного моделирования динамики кристаллической решетки для анионно-дефектных оксидов магния и алюминия, значения частот полученных симметризованных локализованных колебаний с учетом теоретико-группового анализа и в сравнении с выполненными экспериментальными оценками.
-
Вычисленные значения скоростей квазичастичного взаимодействия для кристаллов MgO в зависимости от энергии электрона при рассеянии на эффективном фононном поле динамического типа, которые могут быть использованы в расчетах методом Монте-Карло при анализе кинетических механизмов термо-и фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии в условиях наведенных при облучении электрических полей.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1992 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - У ПИ». Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.
Измерения спектров оптического поглощения для объектов диссертационных исследований при разных температурах были проведены совместно с А. А. Маслаковым. Измерения температурного тушения фотолюминесценции бинарных свинцово-силикатных стекол были выполнены совместно с Е.А. Раджабо-вым. Расчеты динамики решетки дефектных кристаллов MgO и А120з выполнены совместно с В.Г. Мазуренко и А.Н. Кисловым. Часть результатов по термолюминесцентным свойствам анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия вошла в кандидатскую диссертацию Орозбека уулу Аскара (2007 г.), в которой автор являлся научным консультантом. Идея использования принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка для анализа «стеклообразного» варианта правила Урбаха, а также развитие и интерпретация результатов оптических экспериментов для системы PbO-Si02 принадлежат А.Ф. Зацепину.
Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов работы. По теме диссертации имеется более 80 публикаций. Основное содержание диссертации отражено в 43 научных работах, в том числе 31 статья в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций
и симпозиумов, 5 официальных свидетельств о регистрации полезных программ для ЭВМ.
Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), Международных Симпозиумах по экзоэмиссии и ее применениям (Ро-lanica-Zdroj, Польша, 1997; Юрмала, Латвия, 2000), Международной конференции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998), Международных конференциях по прикладной оптике (Санкт-Петербург, 1998, 2006), Международных конференциях по фононному рассеянию в конденсированных средах - PHONONS (Ланкастер, Великобритания, 1998; Санкт-Петербург, 2004; Париж, Франция, 2007), Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Tuscon, США, 1999), Евроконференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006), 1-м Международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2000), XI Всероссийской конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001), Международных симпозиумах по твердотельной дозиметрии (Афины, Греция, 2001; New Haven, США, 2004; Delft, Нидерланды, 2007), III Уральском семинаре по сцинтилляционным и запоминающим материалам (Екатеринбург, 2002), Ев-роконференции по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002), Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2002, 2004, 2006, 2008), 12-й Международной конференции по физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM (Рига, Латвия, 2004), Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург-Заречный, 2004; Иркутск, 2007), Международных конференциях по люминесценции (Пекин, Китай, 2005; Лион, Франция, 2008), XVII Российской научной конференции с международным участием по неразрушающему контролю и диагностике (Екатеринбург, 2005), Первой международной научно-практической конференции по современным информационным технологиям и ИТ-образованию (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции «Снежинск и наука - 2006. Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли» (Снежинск, 2006), 4-м Международном симпозиуме по лазерам, сцинтилляторам и нелинейным оптическим материалам - ISLNOM (Прага, Чехия, 2006), VIII Международной конференции по опто-, наноэлектро-нике, нанотехнологиям и микросистемам (Ульяновск, 2006).
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 386 страниц, в том числе 96 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 343 наименований.
