Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Явления сегнетоэлектрической релаксации в PMN... 10-45
1.1. Краткая характеристика сегнетоэлектриков релаксоров 10-15
1.2. Диэлектрические свойства PMN 16-26
1.3 Оптические свойства PMN 27-33
1.4 Упругие свойства PMN 34-36
1.5 Поведение кристаллов PMN в электрическом поле... 37-45
Глава 2. Особенности эксперимента и методик обработки данных рентгеноструктурного анализа кристаллов PMN 46-77
2.1 Получение кристаллов PMN и условия проведения эксперимента 46-49
2.2 Оценки чувствительности модулей структурных амплитуд к атомным параметрам PMN
2.3 Выбор дифракционных отражений для определения позиционных параметров атомов PMN
2.4 Выбор дифракционных отражений для факторов Дебая-Валлера атомов PMN 67-70
2.5 Применение МНК для уточнения позиционных параметров и факторов Дебая-Валлера атомов PMN.. 71-74
2.6 Расчеты электронной плотности PMN 75-77
Глава 3. Уточнение атомной структуры PMN при низких температурах 78 - 129
3.1 Исследование структурных особенностей PMN дифракционными методами 78-95
3.1.1 Источники возникновения и модели структурного упорядочения в PMN 78-84
3.1.2 Структурные исследования PMN 85-95
3.2 Структурная модель низкотемпературной фазы PMN 96 - 129
3.2.1 Анализ изменений величин структурных амплитуд при различных температурных режимах 96-101
3.2.2 Определение атомных параметров PMN при низких температурах 102 - 107
3.2.3 Уточнение атомных смещений в PMN при изменении температуры 108-118
3.2.4 Выявление особенностей низкотемпературной фазы PMN по картам сечений электронной плотности... 119 - 129
Заключение 130
Библиографический список использованной литературы 131 - 1
- Оптические свойства PMN
- Выбор дифракционных отражений для определения позиционных параметров атомов PMN
- Источники возникновения и модели структурного упорядочения в PMN
- Анализ изменений величин структурных амплитуд при различных температурных режимах
Оптические свойства PMN
Впервые диэлектрические свойства магнониобата свинца были исследованы Смоленским с сотр.[9-12]. Были измерены температурные зависимости є и tg8. На рис. 1.2.1 приведены результаты таких измерений.
Важной особенностью сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, является то, что у них диэлектрическая проницаемость є выше температуры максимума меняется не по закону Кюри-Вейсса є С а по закону ± = А + В-(?-ТяУ, є где 1 у 2. В действительности параметр у, как показано в [13], зависит от температуры и флуктуации состава системы. Предельные значения у=1 и у=2 приводят, соответственно, к закону Кюри-Вейсса и квадратичной зависимости, как в случае PMN. Показано, что диэлектрическая проницаемость при температурах, близких к 273 К, проходит через максимум (є 104 при частоте 1кГц), который смещается в сторону более высоких температур при увеличении частоты [2], что указывает на релаксационный характер диэлектрической поляризации. Фазовый переход охватывает широкую область температур, о чем свидетельствует, например, монотонное уменьшение спонтанной поляризации, наличие доменных эффектов при температурах выше температуры максимума диэлектрической проницаемости, ассиметричные петли гистерезиса [14]. При комнатной температуре наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости со временем (старение), а также увеличение є и tg //
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ё (сплошные линии) и tg5 (штриховые линии) поликристаллического образца в слабых электрических полях при различных частотах: 1-0.4, 2 - 1, 3 - 45, 4 - 450, 5 - 1500, 6 - 4500 кГц [11]. после хотя бы кратковременного предварительного приложения к кристаллу сильного переменного поля, причем это возрастание наблюдается и при температурах, значительно превышающих температуру максимума є[14].
При исследовании релаксационной диэлектрической поляризации PMN установлено, что смещение максимумов є и є", наблюдавшиеся при изменении частоты, замедляется в области очень высоких и очень низких частот [6,15].
Анализ экспериментальной температурной зависимости максимума диэлектрической проницаемости от частоты измерительного поля в диапазоне 0.1-ЮОкГц выявил соответствие данной зависимости в температурной области закону Фогеля-Фулчера, справедливому в случае спиновых стекол: -Еа m = m0-eHT-f) (1.2.1) где ш0 - дебаевская частота, Tf- температура фризинга, Еа - энергия активации, Ттах - температура максимума диэлектрической проницаемости. Из (1.2.1) следует Е Т -Т J ZJ. - max - / ґ \ A-In (О
Используя экспериментально полученную частотную зависимость Tmax(f), представленную на рис. 1.2.3-4 , получены значения Еа , Tf и ю0, равные 1.076-КГ20 Дж, 232.4 К и 2яг-5.46-1012Гц соответственно [16]. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что поведение релаксоров подобно поведению спиновых стекол с тепловыми поляризационными флуктуациями выше
Зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости є от частоты измерительного поля [16]. to температуры статического фризинга. Отклонение от закона Кюри-Вейсса связывалось с существованием локальных пространственных корреляций между полярными суперпараэлектрическими областями. При некоторой более низкой температуре критическая связь начинает приводить к замораживанию полярных флуктуации [17-19]. Однако было показано, утверждение о существовании в системе коллективного замораживания при выполнении закона Фогеля-Фулчера неверно, так как сам закон не обязательно предполагает в системе существование коллективного "замораживания" [20].
Приложение сильного постоянного поля значительно снижает величину максимума є и сдвигает его в сторону высоких температур. Приложение электрического поля в направлении [100] до 6 кВ/см приводит в значительному уменьшению динамической восприимчивости, особенно ярко проявляющемуся в области максимума ее температурной зависимости [6]. Слабые смещающие поля (до 1.6 кВ/см), приложенные вдоль направления [111], почти не влияют на динамический отклик.
При охлаждении кристалла PMN в электрическом поле, характеризующегося напряженностью выше ЕПорог=1-6 кВ/см, приложенные вдоль направления [111] или [110], вид температурных зависимостей є и є" меняется. На кривых є (Т)и є"(Т) появляется пик при увеличении напряженности смещающего поля ( рис.1.2.5)[ [16,17], (исчезает дисперсия). При увеличении напряженности электрического поля пик также смещается в сторону высоких температур (режимы охлаждение в электрическом поле(РС), нагревание в электрическом поле после охлаждения в электрическом поле ( варианты : FH af.FC, (-)FH af. (+)FC)). Положение пика не зависит от частоты измерительного поля (режимы FC, нагревание в нулевом поле после охлажения в электрическом поле (ZFH af.FC), а слабая частотная дисперсия ниже
Температурные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости PMN при различных режимах приложения электрического поля. Стрелками на графиках отмечены температуры, соответствующие возникновению или исчезновению сегнетоэлектрической макроскопической фазы.( на вставке представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла PMN при охлаждении его в электрическом поле, ориентированном вдоль направления [111] в кристалле) [26].
Выбор дифракционных отражений для определения позиционных параметров атомов PMN
Для анализа структурных амплитуд весь массив структурных амплитуд разбивался на группы, соответствующие их зависимостям от функции атомного рассеяния. Для элементарной ячейки идеального кубического РтЪт перовскита с одной формульной единицей АВОз в ячейке структурная амплитуда может быть записана следующим образом: F(hkl) = ]Г fj ехР( BJexp{2m(hXj+kyj+lZj)} і =fpbexp(-Bpb) + (-1) ш ]fMg/m exp(-BMg/Nb) + U(-irk) +(-lf+l) -H-lf+l) Jexp(-B0), где j = 1,2.. .4 номер атома в PMN, fj= /7 + Д/У + /4/;; f - атомный фактор / -того атома, рассчитанный в соответствии с [75]; Afj и Afj - поправки на действительную и мнимую компоненты аномального рассеяния атома с номером _;, рассчитанные по [74]. h,k,l- индексы отражения, fpb - атомный фактор атома свинца, /0 - атомный фактор кислорода, 1 2 fMg/Nb = -fiug + —fm - усредненный атомный фактор для атомов Mg/Nb, рассчитанный в соответствии с химической формулой PbMg1/3Nb2/303. я В таблице 2.2.1 представлены основные анализируемые группы отражений. Предварительные заключения о характере ожидаемых изменений структуры PMN по сравнению со структурой идеального перовскита были сделаны на основе анализа зависимостей отношений модулей структурных амплитуд, измеренных при Sind п различных температурных режимах от величины ——, где и А угол рассеяния, а X - длина волны излучения.
На рис. 2.2.1 представлены полученные нами зависимости структурных амплитуд при разных температурах для указанных в табл.2.2.1 групп отражений. Можно видеть, что:
Для всех четырех групп отражений при понижении температуры наблюдается возрастание значений структурных амплитуд. Для группы отражений I зависимость структурных амплитуд имеет минимум в области значений =0.63 А" . В группе отражений II зависимость модуля структурной Sind амплитуды монотонно убывает с увеличением А Для группы отражений III зависимость структурной амплитуды не является монотонной, в области значений =0 -г 0.5 А" X отмечается уменьшение структурных амплитуд. В области значений =0.5 + 0.62 А"1 отмечается большая скорость
Представление структурных амплитуд PMN в зависимости от индексов отражений в рамках модели идеального кубического РтЪт перовскита. Характеристика группы по Структурная амплитуда, соответствующая № индексам данной группе отражений отражений для разных групп отражений. участке примерно равна скорости возрастания на последнем участке.
В группе отражений IV модуль структурной амплитуды с- Sin 9 монотонно убывает с увеличением , однако скорость этого А убывания больше, чем в группе II. При всех температурах графики полученных зависимостей структурных амплитуд для групп отражений I и IV пересекаются, что не соответствует модели идеального перовскита и свидетельствует о наличии смещений атомов из идеальных позиций в PMN. Следует также отметить, что зависимости структурных амплитуд групп I, II и IV представляются гладкими кривыми, что может свидетельствовать об отсутствии какого - либо преимущественного направления смещений атомов в кристалле PMN.
Из анализа зависимостей отношений структурных амплитуд от Sin в . при низких температурах была выявлена следующая Я интересная закономерность: увеличение величин модулей структурных амплитуд при низких температурах по отношению к комнатной температуре особенно сильно выражено в группах отражений ИДИ и IV для рефлексов с / =0.
Если упорядоченные смещения атомов в PMN из идеальных позиций отсутствуют, то внутри групп II и III подгруппы а,Ь и с должны быть неразличимы. Однако, отмеченная выше закономерность при ненулевых индексах дифракции / указывает на неидентичность данных групп отражений, связанную с возникающими при низких температурах отклонениями от модели идеального перовскита.
Источники возникновения и модели структурного упорядочения в PMN
Задача синтеза электронной плотности р(г)т рентгендифракционных данных сводится либо к аппроксимации структурной амплитуды Рш с помощью некоторой достаточно гибкой модели, позволяющей вычислить электронную плотность в аналитическом виде, либо к расчету ряда Фурье: 1 "max _,. _+ p(f) = -SF(h)- (-i-h-r), (2.6.1) "mm где V- объем элементарной ячейки, F(h) -структурная амплитуда.
Электронная плотность (2.6.1) носит динамический характер, поскольку включает эффект теплового движения. При бесконечных пределах суммирования (идеализированный случай) функция р(г) знакопостоянна и нормирована на число электронов в ячейке. В теории основного состояния в кристалле [76,77] показано, что такая электронная плотность удовлетворяет законам квантовой механики. В реальности, суммирование в выражении (2.6.1) ограничено некоторым максимально доступным экспериментальному измерению значением hmax поэтому при синтезе р{г) по рентгендифракционным данным, полученным с использованием МоКа - и AgKa - излучения, достигается разрешение 0.2А [78]. Это означает, что детали электронной плотности, много меньших 0.2 А на синтезах электронной плотности восстановить не удается.
Конечные размеры ячейки накладывают ограничение на положение в обратном пространстве первого измеряемого рефлекса: h —, где а -размер ячейки. Кроме того, структурные амплитуды, а н входящие в выражение (2.6.1), даже при адекватной обработке экспериментальных данных содержат случайные ошибки. Для уменьшения негативного влияния вышеперечисленных факторов температурные изменения в структуре PMN оценивались с использованием разностного синтеза электронной плотности: 5Р ) = 1?Ъ {р&) mod (А)}- ехр(- i-h-r) (2.6.2) " h где Fmod(h) - структурная амплитуда, соответствующая расчетной модели, вычисляется в общем виде по формуле: оа(й) = Е/#)-ГДЙ)-ехр( .г,.) j Предполагая существование центра инверсии и помещая в него начало координат, получим выражение для вычисления Sp(r): Sp(r) = {F(h)-Fmod(h)}-Cos{2-n-h-r)
Функция Sp(r) существенно слабее, чем полная электронная плотность р(г) зависит от эффекта обрыва ряда: соответствующая погрешность в 8р проявляется наименее всего в межъядерном пространстве ( О.Ъ-А [79] ). Электронная плотность в кристалле может быть представлена с помощью "жесткой" суперпозиционной модели атомного типа, называемой промолекулой [80]. Промолекула моделируется в виде совокупности сферических атомов, электронные оболочки которых считаются неизменными в процессе оптимизации модели. Соответствующие атомные амплитуды рассеяния /{ вычислены для всех атомов релятивистким методом Хартри-Фока и протабулированы в работе [74]. Эта модель игнорирует асферическое перераспределение электронов в валентных оболочках, вызванное химическим взаимодействием атомов. Для наиболее точного нахождения координат атомов и их тепловых параметров необходимо при оптимизации модели использовать только "высокоугловые " отражения. Эти отражения, как известно, связаны с рассеянием рентгеновских лучей на внутренних электронных оболочках атомов, которые в значительной степени сохраняют в кристалле сферическую симметрию.
Для корректной интерпретации экспериментальных карт электронной плотности следует учитывать тот факт , что отдельные детали электронного распределения могут быть размыты тепловым движением. Колебания атомов друг относительно друга (оптические колебания, отвечающие частотам , превышающим 1000 см"1, и имеющие амплитуды -0.002 А) сказываются на величинах максимума и минимума 5р(г), лежащих очень близко ( 0ЛА) к положениям ядер [81]. Акустические и низкочастотные оптические колебания сказываются на электронной плотности во всем пространстве [82].
Простейший способ описания теплового движения атомов в кристалле состоит в учете в разложении потенциальной энергии V(r) только квадратичного члена (гармоническое приближение). Температурный множитель By в этом случае содержит квадратичную форму и позволяет описывать анизотропное гармоническое тепловое движение атомов. Если колебания атомов невелики, что справедливо для случая низких температур, то такое приближение вполне удовлетворительно и было использовано нами при уточнении структурных особенностей PMN при низких температурах.
Анализ изменений величин структурных амплитуд при различных температурных режимах
Неэквивалентность рефлексов в серии отражений, характеризуемой одним и тем же набором h,k,l (001), была также обнаружена при изучении твердых растворов с участием PMN при изменении направления приложения внешнего электрического ПОЛЯ [131].
Возрастание модулей структурных амплитуд с понижением температуры, во-первых, можно объяснить уменьшением амплитуд тепловых колебаний атомов, и вследствие этого, в увеличением / о Sin2 в. экспоненциального теплового множителя ехр(- ——) при понижении температуры выражении структурной амплитуды F(hkl).
Во-вторых, наблюдаемую неэквивалентность модулей структурных амплитуд F(hkl)exp при одних и тех же значениях hkl можно объяснить не только существованием аномального рассеяния (закон Фриделя), но и наличием статических и/или динамических неэквивалентных смещений Sx,Sy,Sz атомов в PMN. Поэтому при определении атомных и тепловых параметров атомов в PMN целесообразно выделить из факторов Дебая-Валлера температурно зависимые компоненты атомных смещений. По зависимостям Fhkr\293K) , представленным на рис.3.2.1, можно оценить направление и величину этих смещении.
При значениях 0 0.4 А"1 рост модулей структурных амплитуд первой группы отражений с уменьшением температуры является незначительным, так как при малых h,к,1 отклонение от модели может РИкГ(Т) идеального перовскита мало и рост отношении Fhkr(293K) объясняться только уменьшением интенсивности теплового движения атомов. Очевидно также, что наличие смещения атома свинца уменьшает его вклад в структурную амплитуду для всех групп отражений.
Возрастание структурных амплитуд второй и третьей групп отражений может быть объяснено возможными смещениями атомов кислорода. Хотя рассеивающая способность атомов кислорода мала по сравнению с рассеивающей способностью атомов свинца, однако при больших значениях h,k,l их вклад в структурную амплитуду становится существенным.
Возрастание структурных амплитуд четвертой группы отражений, представляющих собой сумму атомных факторов всех атомов PMN при понижении температуры является наименьшим по сравнению с остальными группами и может быть объяснено только уменьшением интенсивности теплового движения всех атомов.
Возрастание модулей структурных амплитуд данной группы отражений при индексе отражения 1=0 может объясняться возникновением в системе некоторого упорядочения и возможно некоторой корреляции в смещениях атомов в PMN при температурах ниже температуры фазового перехода [100,132]. Наибольшее возрастание указанных отношений наблюдается во второй группе отражении в области 0.39 - 0.73АЛ что объясняется А уменьшением отрицательных вкладов атомов О и Mg/Nb вследствие возрастания смещений от идеальных позиций при понижении температуры.
На начальном этапе уточнения атомных параметров мы допустили, что кристалл PMN при низких температурах сохраняет симметрию РтЪт и атомы находятся в идеальных позициях структуры перовскита. Для всех атомов значения факторов Дебая-Валлера рассчитывались в изотропном приближении. При температурах 203, 183 и 103 К дополнительно проведено уточнение факторов Дебая-Валлера атомов свинца в анизотропном приближении. Результаты, полученные нами по данной структурной модели, приведены в табл. 3.2.1.
Как видно из табл.3.2.1, фактор Дебая - Валлера атомов свинца PMN в данном приближении оказывается аномально большим в сравнении со значениями фактора Дебая - Валлера, рассчитанными для других атомов в PMN. Аналогичная ситуация ранее наблюдалась и в других оксидных свинецсодержащих перовскитах, демонстрирующих релаксорные свойства [38,133]. Полученные нами значения факторов Дебая - Валлера атомов PMN согласуются с результатами других работ. Введение в уточняемую структурную модель анизотропии фактора Дебая - Валлера (тензор второго ранга) для свинца приводило к снижению значений R-фактора при всех исследованных температурах, что скорее всего обусловлено математической процедурой минимизации этих факторов по большему числу варьируемых параметров. Уточнение производилось сначала по выделенным группам отражений, чувствительных к варьированию тепловых параметров, а затем по всему массиву экспериментальных значений структурных амплитуд.
По результатам, представленным в табл.3.2.1, можно сделать следующий вывод: в рамках принятой структурной модели большие значения факторов Дебая-Валлера характерны для атомов свинца в релаксорах, что свидетельствует о возможном беспорядке в смещениях этих атомов.
Отсутствие упорядочения атомных смещений свинца косвенно может быть связано с отсутствием упорядочения в локальном окружении атома свинца атомами Mg/Nb, то есть, свидетельствовать об отсутствии упорядочения в В-подрешетке.
