Содержание к диссертации
І ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Особенности строения и свойства сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фаз в соединениях семейства
перовскита 10
1.1. Структура и свойства сегнетоэлектрических и антисегне
тоэлектрических фаз цирконата свинца 12
Фазы слабого поля 12
Влияние внешних воздействий 15
1.1.3. Модели дипольного упорядочения цирконата свин
ца 20
1.1.4 Расчет устойчивости антисегнетоэлектрической и
индуцированной электрическим полем сегнетоэлек-
4 трической фаз цирконата свинца 21
1.2 Структура и свойства твердых растворов цирконата - ти-
таната свинца 21
Фазовая хДЧциаграмма системы PbZri.xTix03 21
Фазовые t,E-диаграммы PbZr^xTixOs 26
1.23. Структура и свойства ромбоэдрических фаз систе
мы PbZri.xTix03 29
1.3 Структура и свойства титаната бария 33
1.3.1 Особенности строения сегнетоэлектрических фаз
титаната бария 34
1.3.2 Пьезоэлектрические и диэлектрические свойства
ВаТЮз 37
13.3. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах
титаната бария 41
1.4 Выводы 43
ГЛАВА 2. Методы исследования структуры и диэлектрических ха
рактеристик кристаллов 45
Выращивание кристаллов 45
Методика отбора и установки кристаллов для исследований в сверхсильных электрических полях 46
Методика рентгеноструктурных исследований 52
Методика измерения диэлектрической проницаемости монокристаллов 54
2.5 Выводы 54
ГЛАВА 3. Исследования структурных и электрофизических харак
теристик монокристаллов ВаТіОз в электрических полях
значительно превышающих корцитивное 55
Экспериментальные исследования 55
Сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими 68
Структурная интерпретация результатов 71
О поверхностном слое титаната бария 78
3.5 Выводы 81
ГЛАВА 4. Параметры элементарной ячейки, пьезоэлектрические и
диэлектрические свойства ромбоэдрической фазы R3c
монокристаллов PbZr0.958Tio.o4203 в диапазоне электриче-
скихполейО<Е<3107В/м 82
Экспериментальные исследования 82
Выводы 90
ГЛАВА 5. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнетоэлек-
трического и антисегнетоэлектрического состояний в
цирконате свинца 91
5.1 Рентгеноструктурные и диэлектрические исследования
АСЭфазРЬгЮзиРЬНЮз 91
5.2 Исследование структуры координационных полиэдров
свинца 94
Расчет дипольных моментов и построение дипольных мотивов фаз PbZr03 104
Энергетические расчеты устойчивости фаз в PbZr03 Ill
5.5 Выводы 113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 116
ПРИЛОЖЕНИЕ 133
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Оксиды типа перовскита с общей формулой АВОз занимают особое место не только в физике сегнетоэлектрических (СЭ) явлений, но и в физике конденсированного состояния в целом. Разнообразие свойств, обилие фазовых переходов при относительной простоте структуры обуславливают интерес к ним как к модельным соединениям при разработке теории сегнето-электричества и фазовых переходов. Поскольку необычные свойства сегнетоэлектрических материалов связаны, прежде всего, с особенностями их атомного строения, понимание природы этих свойств требует точных структурных данных. Несмотря на то, что сегнетоэлектрические и антисегнетоэлек-трические (АСЭ) соединения семейства перовскита интенсивно исследуются на протяжении нескольких десятков лет, многие особенности их строения, структуры многих фаз, зависимости параметров кристаллической решетки, диэлектрических характеристик от напряженности приложенного электрического поля, до конца не изучены, и такие исследования по-прежнему остаются одной из актуальных проблем физики сегнетоэлектриков.
Влияние электрического поля на структуру вещества изучено мало, хотя такие исследования могли бы дать объяснение электрических, оптических и других свойств различных кристаллов. Сегнетоэлектрики и антисегнето-электрики отличаются особой податливостью в отношении электрического поля, способного вызвать в них сильные структурные изменения вплоть до фазовых переходов, сопровождающихся резким изменением физических свойств. Изучение индуцированных электрическим полем фаз, влияния электрического поля на структурные характеристики и свойства СЭ и АСЭ способствует развитию представлений о механизме фазовых переходов, о характере потенциального рельефа в СЭ и АСЭ, а также расширяет возможности
их практического применения, что обуславливает актуальность таких исследований. Работ, посвященных исследованию влияния сильного электрического поля на структуру кристаллов, всего около десяти. И почти каждая из них выполнена с большими техническими трудностями. Поиск и отработка относительно простых экспериментальных методик с использованием стандартного оборудования способствуют расширению возможностей применения рентгендифракционного метода к решению указанных научных и технических проблем, и в этой связи являются актуальными. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: классический сегнетоэлектрик - титанат бария ВаТЮ3 (ТБ), классический ан-тисегнетоэлектрик - цирконат свинца PbZrOs (ЦС) и его структурный аналог
- гафнат свинца РЬНЮз (ГС), а также твердый раствор цирконата — титаната
свинца PbZri.xTixC>3 (х = 0.042) (ЦТС). Интерес к этим объектам вызван нали
чием большого числа фаз различной природы, стабилизирующихся как в от
сутствии внешних воздействий, так и в сверхсильном электрическом поле.
Цели и задачи диссертации.
разработка экспериментальной методики исследования полевых зависимостей структурных характеристик монокристаллов в сильных (до 108 В/м) электрических полях методом рентгеновской дифракции;
экспериментальное исследование полевых зависимостей параметров элементарной ячейки и диэлектрических характеристик АСЭ-фаз PbZr03 и РЬНЮз, а также СЭ-фаз монокристаллов ВаТЮ3 и PbZro^ssTio^Cb в интервале электрических полей Ек < Е < 1 108 В/м;
определение, на основе полученных экспериментальных данных, поведения полевых зависимостей индуцированной поляризации, пьезоэлектрических коэффициентов монокристаллов ВаТіОз и PbZr0,958Tio,o4203;
сопоставление полученных результатов с теоретическими;
- уточнение дипольного мотива АСЭ- и СЭ- ромбических фаз цирконата
свинца на основе исследования ближайшего кислородного окружения атомов свинца.
анализ, на основе полученных данных атомных смещений, происходящих в области устойчивости фазы под действием сильного электрического поля, в АСЭ- и СЭ-фазах монокристаллов ВаТіОз и PbZrCb;
проверка применимости современной физической теории к описанию устойчивости СЭ и АСЭ-фаз кристаллов в сильных электрических полях.
Научная новизна, В диссертационной работе впервые:
экспериментально показана возможность исследования кристаллической структуры СЭ кристаллов в постоянных электрических полях напряженностью до 550 кВ/см. тем самым освоен новый диапазон электрических полей, доступных для рентгеноструктурного исследования: от 250 кВ/см до 550 кВ/см. Даны методологические рекомендации по исследованию кристаллов в этом диапазоне.
показано, что важнейшие характеристики (диэлектрическая восприимчивость Хя и индуцированная поляризация Р,) СЭ-фаз кристаллов вдали от фазовых переходов и в полях до 550 кВ/см (исключая слабые поля, которые не исследовались) ведут себя нелинейно в согласии с теорией Ландау - Гинзбурга - Девоншира и в противоположность общепринятому мнению, основанному на экстраполяции квазилинейного поведения диэлектрической поляризации на участке насыщения петли диэлектрического гистерезиса.
показано, что учитывая только силы электростатической природы можно, правильно предсказать относительную устойчивость СЭ- или АСЭ-состояний в кристалле.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. При приложении постоянного электрического поля во всей области устойчивости АСЭ фаз кристаллов PbZi-Оз и РЬНЮз параметры перовскито-
8 вых ячеек остаются неизменными в пределах погрешности рентгендиф-
ракционного эксперимента. В СЭ фазах, P4mm кристалла ВаТЮз и R3c кристалла PbZr0.958Tio.o4203, параметры перовскитовых ячеек под действием поля изменяются нелинейным образом. Общим в поведении СЭ фаз кристаллов ВаТіОз и PbZr0.958Tio.o4203 и АСЭ фаз кристаллов PbZrC>3, РЬНЮз под действием сильного электрического поля является изменение расстояний между кристаллохимически неэквивалентными ионами.
В электрических полях, соответствующих участку насыщения петли гистерезиса, полевая зависимость индуцированной поляризации Р,{) сегне-тоэлектрических фаз P4mm - кристалла ВаТіОз и R3c- кристалла PbZr0.958Ti0.042O3 нелинейна, вплоть до напряженности электрического поля =550 кВ/см. Для тетрагональной фазы кристалла ВаТіОз этот результат находится в хорошем согласии с расчетами выполненными нами на основании теории Ландау-Гиндзбурга-Девоншира
Полученное расчетным путем, на основании модели точечных диполей, трехкратное превышение электростатической энергии индуцированной СЭ фазы (пр.гр. Cm2m) PbZr03 по сравнению с энергией АСЭ фазы (пр.гр. Pbam) показывает, что относительная устойчивость СЭ и АСЭ состояний в PbZrC>3 определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием.
Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается хорошей корреляцией, полученных в работе, экспериментальных и теоретических результатов, а также согласием экспериментальных данных с литературными.
Представляет практический интерес, разработанная автором методика рентгеноструктурных исследований, позволяющая определять полевые зависимости структурных параметров широкого круга объектов, при воздействии на них постоянного электрического поля, напряженность которого может
достигать 10 В/м.
9 Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7-м
Международном Симпозиуме России, стран СНГ, Балтии и Японии по сегне-тоэлектричеству (С.-Петербург, Россиия, 2002) и на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2002,(г. Сочи, Россия, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в центральной отечественной [А1,АЗ,А5,А8,А9] и зарубежной научной печати [А2,А7], а также тезисы двух докладов [А4,А6].
Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследованиях. Соавторами публикаций являются О.Е. Фесенко, А. Лейдерман, В.Ю. Тополов, Н.Г Леонтьев, В.Г. Залетов, В.Г. Смотраков.
Е.Г. Фесенко предложил тему диссертации и указывал основные направления ее развития. О.Е. Фесенко предложил все эксперименты в развитие темы, консультировал, участвовал в решении методических проблем, анализировал результаты эксперимента и расчетов, предлагал замысел статей и участвовал в их написании. В.Ю. Тополов проводил консультации по теоретической части работы и учавствовал в физической интерпретации ряда результатов. В.Г. Залетов провел исследования методом ЭПР. А. Лейдерман предложил замысел отдельных пунктов плана диссертационной работы, участвовал написании статей. Н.Г. Леонтьев консультировал при проведении рентген-дифракционных исследований. В.Г. Смотраков вырастил монокристаллы PbZr03, PbZr0.958Tio.o4203 и РЬНЮ3, использованные для исследований. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения, содержит 138 страниц печатного текста, 45 рисунков, 8 таблиц и библиографию, насчитывающую 152 названий. В конце каждой главы приводятся краткие выводы.
