Введение к работе
Актуальность темы
В физике конденсированного состояния особое место занимают проблемы изучения фазовых переходов в различных кристаллических системах. Среди твердотельных веществ с фазовыми переходами выделяются материалы со структурами кислородно-октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических свойств и находящие свое применение в виде различных сенсоров и актюаторов. Несмотря на многолетние разносторонние исследования сегнетоэлектриков со структурами типа перовскита до настоящего времени ряд проблем остается нерешенным. Одной из таких проблем является задача выяснения взаимосвязей между сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим состояниями, существующими в одном и том же материале при разных условиях. В частности, для PbZrO3 надежно установлено, что между антисегнетоэлектрической (АСЭ) и параэлектрической (ПЭ) фазами в узкой области температур существует переходная сегнетоэлектрическая (СЭ) фаза [1]. Аналогичные промежуточные фазы выявлены в антисегнетоэлектрических PbCd0.5W0.5O3 и PbYb0.5Ta0.5O3. Вместе с тем для классического антисегнетоэлектрика PbHfO3 (аналог PbZrO3) особенности фазовых переходов из параэлектрической фазы до сих пор не определены. Можно ожидать, что детальный структурный анализ переходной области между ПЭ и АСЭ в PbHfO3 позволит выявить закономерности формирования АСЭ состояния.
Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что реальные структурные состояния СЭ и АСЭ кристаллов, обусловленные различными дефектами, существенно влияют на их физические свойства [2]. В частности, высокая чувствительность к дефектам АСЭ состояния PbZrO3 анализировалась в [3]. Проблемам управления свойствами PbZrO3 путем создания на его основе твердых растворов уделяется большое внимание, однако эффекты нарушения стехиометрии PbZrO3 практически не изучались. Поэтому необходимыми являются исследования изменений структурного состояния и соответствующих фазовых переходов PbZrO3 как при нарушениях его стехиометрии, так и в твердых растворах с малыми концентрациями PbTiO3.
В центре внимания многих исследователей остаются сегнетоэлектрические твердые растворы на основе системы Pb(Zr1-xTix)O3 (ЦТС), особенно из областей сосуществования разных СЭ фаз (областей морфотропных переходов (ОМП)) [4]. Главными проблемами при этом являются задачи стабилизации и управления физическими свойствами таких объектов путем создания соответствующих структурных состояний. Решение таких задач может быть достигнуто, в частности, изучением структурных фазовых переходов в составах из ОМП различных твердых растворов.
Таким образом, тема диссертации, посвященной изучению фазовых изменений классического АСЭ РbHfO3, а также исследованиям структурных фазовых переходов в составах системы (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 представляется актуальной и своевременной.
Цель и объекты исследования: на основе комплексных исследований выявить особенности фазовых переходов PbHfO3, PbZrO3 и некоторых твердых растворов системы (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 с х = 0.4… 0.5.
При этом решались следующие основные задачи:
– провести прецизионные рентгеноструктурные и электрофизические исследования фазовых изменений PbHfO3 в широком интервале температур (20 Т 400С);
– изучить влияние температур синтеза и нестехиометрии по свинцу PbZrO3 на формирование перовскитовых фаз и фазовые переходы;
– выявить особенности фазовых переходов в твердых растворах PbZr1-xTixO3 (x= 0.03, 0.04, 0.05);
– изучить фазовые переходы в твердых растворах (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 из области морфотропного фазового перехода (0.416 х 0.5).
Научная новизна и практическая значимость
В работе впервые установлено, что:
– между АСЭ и ПЭ фазами PbHfO3 в температурном интервале 180 – нарушение стехиометрии по содержанию Pb в PbZrO3 расширяет область существования СЭ ромбоэдрической фазы до комнатной температуры; – в неполяризованных образцах PbZr1-xTixO3 (x= 0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ фазой Pbam и СЭ фазой R3m существует АСЭ фаза Cm2m, а в поляризованных образцах фаза Cm2m не обнаруживается; – с увеличением х в составах (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) СW – монотонно уменьшается, Т0 – увеличивается. Проведенные исследования имеют практический интерес, так как дают представление о взаимосвязи структурных и электрофизических свойств, а также о влиянии условий синтеза (приготовления), дефектов на структуру и соответственно на электрофизические свойства. Научные положения выносимые на защиту: В PbHfO3 между АСЭ орторомбической и ПЭ кубической (С) фазами существуют две тетрагональные фазы Т1(с/а>1) и Т2(с/а<1), связанные антиизоструктурным фазовым переходом. Фазовый переход Т1С является сегнетоэлектрическим (параметр порядка – спонтанная поляризация). Фазовый переход Т2Т1 является сегнетоэластическим (параметр порядка – спонтанная деформация). Дефектами на стадии кристаллизации и нарушения стехиометрии PbZrO3 область ромбоэдрической фазы расширяется с уменьшением температуры границы между АСЭ и СЭ фазами. В неполяризованных составах PbZr1-xTixO3 с малыми х (0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ (О) и СЭ (R) при нагреве и охлаждении существует переходная орторомбическая фаза Cm2m с мультипликацией перовскитовой ячейки Ао=аp+bp, Bo= ap-bp, Co=cp. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2003, 2006 (Ростов-на-Дону – Б. Сочи, 2003г., 2006г.); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVII (Пенза, 2005г., 2 доклада); V Научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск–Ставрополь, 2005г). Публикации По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах, остальные – тезисы в сборниках научных трудов конференций. Личный вклад автора в разработку проблемы и в совместно опубликованные работы состоит в том, что он на основе комплексных рентгеноструктурных и электрофизических исследований синтезированных и керамических образцов PbZrO3, PbHfO3 и некоторых твердых растворов тройной системы на основе ЦТС выявил влияние наноразмерности и нестехиометрии на структурные состояния и фазовые переходы в них, а также установил новые особенности изучаемых фазовых переходов. Выбор темы, объектов и методов исследования проводился совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф., который также участвовал в составлении формулировок основных полученных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту. Другие соавторы совместно опубликованных работ, в частности, кандидаты физ.-мат. наук Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Пруцакова Н.В., Куприна Ю.А. и Рудская А.Г. проводили подобные рентгеноструктурные исследования, в том числе и других объектов, а Пустовая Л.Е. синтезировала твердые растворы исследуемой тройной системы. В электрофизических исследованиях керамики PbHfO3 принимал участие канд. физ.-мат. наук Захаров Ю.Н. Автор особо признателен проф. Гуфану Ю.М. за полезные дискуссии и активное обсуждение результатов исследования фазовых переходов РbHfO3. Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы а также списка опубликованных автором работ. Работа изложена на 137 страницах, содержит: 45 рисунков, 24 таблицы и список цитированной литературы из 164 наименований.
Похожие диссертации на Особенности фазовых переходов PbHfO3, PbZrO3 и составов твердых растворов (0.9-x)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3(x=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5)
