Введение к работе
Актуальность темы
Развитие физики конденсированного состояния функциональных материалов базируется на анализе взаимосвязей химического состава веществ, их кристаллического строения и физических свойств. Интенсивные поиски новых материалов, сочетающих сегнетоэлектрические и магнитные свойства, привели в последние годы к исследованиям различных систем твердых растворов на основе классического мультиферроика BiFeO3. Как показывает анализ многочисленных публикаций по результатам исследований BiFeO3 и твердых растворов на его основе, во-первых, изучаются лишь отдельные составы твердых растворов, а не полные их ряды. Во-вторых, выявлены сильные зависимости структурных состояний объектов исследований от условий их приготовления. В-третьих, как правило, не проведено изучение зависимостей структурных параметров в широких интервалах температур, что существенно затрудняет выявление общих закономерностей концентрационно-температурных изменений структур твердых растворов и соответствующих физических свойств. Определение полных фазовых диаграмм (x, T) по результатам исследований концентрационных и температурных фазовых превращений в системах твердых растворов позволяет решать следующие задачи: 1) выявить области устойчивости разных кристаллических фаз; 2) выявить области переходов между разными фазами; 3) исследовать закономерности симметрийных изменений при фазовых переходах; 4) провести анализ возможных эффектов кристаллохимического порядка-беспорядка, а также эффектов сегнетоэлектрического и магнитного упорядочения.
Как хорошо известно, в чистом BiFeO3 имеют место два температурных фазовых перехода: сегнетоэластический при 920 C и сегнетоэлектрический при 825 C. С одной стороны, температуры этих фазовых переходов в твердых растворах с BiMnO3, KNbO3 и NaNbO3 должны зависеть от концентраций компонентов (при малом их содержании) твердых растворов. До настоящего времени вид этих зависимостей не выявлен. С другой стороны, относительно малые добавки BiFeO3 ко вторым компонентам систем должны последовательно приводить к изменениям структурных состояний и физических свойств этих компонентов. Следовательно, необходимы исследования полных фазовых диаграмм (x, T) (их панорам) для определения особенностей взаимодействия разных типов параметров порядка.
Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной исследованиями особенностей структур и фазовых диаграмм (x, T) в системах твердых растворов на основе BiFeO3 с сегнетоэлектриком KNbO3, антисегнетоэлектриком NaNbO3 и мультиферроиком BiMnO3, является актуальной.
Цель - выявление закономерностей температурно – концентрационных изменений структур твердых растворов BiFeO3 с BiMnO3, KNbO3, NaNbO3.
При этом решались следующие задачи:
Изучить процессы структурообразования составов твёрдых растворов, приготовляемых при разных условиях синтеза и спекания;
Разработать методику анализа возможных пространственных групп симметрии по данным порошковой рентгеновской дифракции для ромбических структур;
Изучить изменения структурных параметров твёрдых растворов в интервале температур 20 С T 800 C;
Построить фазовые диаграммы (x, T) для изучаемых твёрдых растворов.
Объекты исследований:
система твердых растворов (1-x)BiFeO3 xMnO3 (0 х 0.5 с х = 0.05);
система твёрдых растворов (1-x)BiFeO3 – xKNbO3 (0 х 1 с х = 0.1);
система твёрдых растворов (1-x)BiFeO3 – xNaNbO3 (0 х 0.3 с х = 0.1; 0.35 х 0.65 с х = 0.05; 0.7 х 1.0 с х = 0.1).
Научная новизна
В ходе выполнения работы впервые:
установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным интервалам концентраций компонентов, в зависимости от температур синтеза и спекания при комнатной температуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эти области являются областями морфотропных переходов;
предложен метод определения пространственных групп симметрии для кристаллических фаз орторомбической сингонии по данным порошковой рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу Pbnm в ряде составов изученных систем при разных температурах;
исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 – 800 C) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;
построенные панорамные фазовые диаграммы (x, T) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;
показано, что кристаллохимический беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;
установлено, что составы твердых растворов (Bi0.5Na0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 и (Bi0.5K0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков–релаксоров: Bi0.5Na0.5TiO3 и Bi0.5K0.5TiO3.
Практическая значимость. Составы твердых растворов, изученные в работе, могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.
Положения, выносимые на защиту:
-
Для отдельных областей концентраций и температур твёрдых растворов BiFeO3 с BiMnO3, KNbO3 и NaNbO3 с использованием развитого анализа соотношений рентгендифракционных отражений обоснована пространственная группа симметрии Pbnm.
-
Фазовые диаграммы (x, T) изученных твёрдых растворов позволили выявить области проявления двух типов параметров порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического.
-
Кристаллохимический беспорядок замещения в изучаемых твёрдых растворах разными ионами идентичных кристаллографических позиций перовскитовой структуры приводит к понижению температур фазовых переходов, соответствующих чистым компонентам растворов.
-
Составы систем твёрдых растворов (Bi0.5Na0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 и (Bi0.5K0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 подобны, с одной стороны, составам (Bi0.5Na0.5)TiO3 и (Bi0.5K0.5)TiO3, и, с другой стороны, мультиферроику Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 и проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков–релаксоров.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (2005 г. – Италия, 2008 г. – Япония, 2009 г. – Турция, 2011 г. – Испания), Международной конференции Европейского общества точной инженерии и нанотехнологии (2005 г. – Франция), Северо-Африканской конференции по кристаллографии (2010 г. – Марокко), Международных симпозиумах (ODPO – 2005 г., 2010 г., 2011 г. – Сочи, OMA – 2009 г., 2010 г. – Сочи), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (2008 г. – Санкт-Петербург, 2011 г. – Москва), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (2009 г. – Воронеж), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (2010 г. – Москва), Международной конференции «Физика диэлектриков» (2011 г. – Санкт-Петербург), конференции «ПЕРСПЕКТИВА–2009» (2009 г. – Нальчик), научных конференциях ВНКСФ–11 (2005 г. – Екатеринбург) ВНКСФ –12 (2006 г. – Новосибирск) и научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (2010 г. – Ростов-на-Дону).
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 31 работе, из них в 6и статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 25и публикациях в трудах и тезисах докладов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, д.ф.-м.н., профессором Резниченко Л.А.
Синтез поликристаллических образцов систем твердых растворов проведен автором совместно с к.х.н. Разумовской О.Н. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично. Рентгендифракционные исследования образцов твердых растворов проведены совместно с к.ф.-м.н. Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены аспирантом Павленко А.В.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 155 страницах. Диссертация содержит 69 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 145 наименований.
