Введение к работе
Диссертация посвящена изучению структуры и физико-механических свойств новых нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена (ПП) и Na -монтмориллонита (Na -ММТ) при различных концентрациях наполнителя и различных условиях деформации композитов.
Актуальность темы исследований.
Композиционные материалы составляют одну из основ современной техники. Для создания материалов, отвечающих возрастающим и разнообразным требованиям необходимо знание закономерностей влияния структуры композита на его физико-механические свойства. Однако практически безграничные возможности вариации свойств композитов: за счет различных сочетаний типа полимерной матрицы и вида неорганического наполнителя, изменения концентрации наполнителя в системе, размера его частиц, различной фрактальности их поверхности и ее химической модификации, - одновременно создают трудности в развитии общей теории физико-механического поведения подобных материалов.
В последние годы в рамках общего развития нанотехнологий выделилось перспективное направление получения и использования полимерных нанокомпозитов. Одним из важных требований к нанокомпозитам с крупнотоннажным производством является их относительная дешевизна, которая может быть достигнута за счет невысокой стоимости наполнителя. В качестве таковых, одними из наиболее перспективных, в частности, считаются слоистые силикаты (природные глины), среди них первое место отводится монтмориллониту. Композиты, где в качестве наполнителя используются силикаты, обладают более высокими барьерными и физико-механическими свойствами, а также повышенной теплостойкостью и негорючестью по сравнению с «чистым» полимером. Важно, что такое улучшение свойств достигается уже при небольших наполнениях частицами глины, как правило, в диапазоне от 1 до 10 % мае, что позволяет сохранить почти неизменной одну из основных характеристик полимерного материала - относительно низкую плотность. Заметное улучшение свойств нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых силикатов открывает широкие возможности для их применения в автомобильной, авиационной и аэрокосмической промышленности, а также для изготовления изделий широкого ассортимента в упаковочной ин-
дустрии. Из всех вышеперечисленных характеристик нанокомпозитов физико-механические свойства представляют особый, универсальный интерес.
Важнейшей характеристикой конструкционных материалов, помимо модуля упругости, предельной деформации и прочности является температур-но-временная зависимость их прочности (разрушение или потеря устойчивости). Помимо собственно практической значимости этих данных они могут существенно прояснить как механизм деформации, так и механизм разрушения композита сложной структуры и морфологии. Для полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов систематического изучения влияния температуры и времени (или скорости) нагружения не проводилось.
Общепринятым способом влияния на механические свойства полимерного композита является изменение концентрации наполнителя. С увеличением его концентрации может изменяться микромеханизм разрушения, причем зависимость физико-механических характеристик от концентрации может быть не монотонной.
Кроме того, с физической точки зрения, решение проблемы оптимизации процесса создания нанокомпозитов приводит к необходимости исследования взаимодействия матрицы и наполнителя и структуры и морфологии композиционной системы в целом. Наконец, если успешному созданию нанокомпозитов на основе полярных полимеров и глин к настоящему времени посвящены уже десятки, если не сотни публикаций и патентов, то для высокомолекулярных соединений с неполярной цепью таких примеров почти нет. Между тем, к подобным полимерам относятся, например, полиолефины, промышленное производство которых составляет около 70 % мировой полимерной продукции. Именно поэтому объектом исследования в настоящей работе выбран нанокомпозиционный материал на основе одного из коммерчески важных полиолефинов - изотактического ПП и природной глины - Na -ММТ.
Цель работы: на примере полимерного нанокомпозита на основе ПП и Na+-монтмориллонита рассмотреть влияние на физико-механические свойства нанокомпозита на основе термопластичного полимера с анизометрическими частицами наполнителя следующих факторов:
структуры матрицы композита;
величины адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель;
концентрации наполнителя;
температуры и временного фактора.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
Впервые в результате использования нескольких конкретных типов модификаторов глины получены интеркалированные нанокомпозиты на основе изотактического неполярного ПП.
Обнаружено и исследовано влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и ее способность кристаллизоваться в присутствии наполнителя. Впервые обнаружено формирование Р-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ.
Обнаружены эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструдировании нанокомпозитов из расплава.
Показано, что концентрационные зависимости верхнего предела текучести соответствуют известной модели «слабого сечения» Нильсена-Смита.
5. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего
предела текучести, позволяющие оценивать дефектность и «запас прочно
сти» нанокомпозитов.
Объектом исследования являются материалы на основе промышленного изотактического ПП производства фирмы Shell Ltd. (Голландия) и Na -ММТ (природных «чистых» и модифицированных специальным способом глин), полученные путем смешения в расплаве при специально подобранных условиях проведения процесса.
Предметом исследования является возможность получения интеркали-рованной структуры нанокомпозитов ПП-глина за счет различных модификаторов, выяснение характера влияния наполнителя на структуру матрицы, установление зависимости физико-механических характеристик исследуемого материла (предел вынужденной эластичности, разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) от его структуры, а также влияние степени наполнения на структуру и физико-механические характеристики при различных скоростных и температурных режимах нагружения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Применявшаяся в исследо-
вании экспериментальная аппаратура строго откалибрована по эталонам. Использованы апробированные методы обработки экспериментальных данных. Положения, выносимые на защиту:
При использовании определённого типа модификатора часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к формированию мелкокристаллитной фракции, в которой, в свою очередь, можно выделить два типа кристаллитов, формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц глины. При этом зарегистрировано присутствие двух типов кристаллических модификаций ПП - tt-моноклинной и /3-гексагональной - в полимерной матрице. Формирование /3-фазы есть прямой результат присутствия наполнителя в системе;
Полимер в нанокомпозите обладает более высокой степенью кристалличности, большими размерами кристаллитов и большей плотностью упаковки кристаллической фазы, чем "чистый" ПП;
Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки. При одноосной ориентации образца силикатные слои, оставаясь в плоскости пленки-образца, ориентируются вдоль оси деформации полимера. В экструдатах и волокнах наноком-позитов пластины глины формируют высокоразвитую с-осевую текстуру, тогда как полимерная матрица находится лишь на начальной стадии ориентации, демонстрируя так называемую а -текстуру;
Модуль Юнга материала всегда выше, тогда как величина прочности может быть несколько выше, равна или ниже, а удлинение при разрыве всегда ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками для "чистого" полимера;
Процесс интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства глины может быть дополнительно стимулирован простой реологической процедурой - экструзией из расплава;
Предложена оценка дефектности и «запаса прочности» полученных нанокомпозитов по температурно-скоростным зависимостям верхнего предела текучести.
Характер концентрационной зависимости полученных нанокомпозитов соответствует модели «слабого» сечения.
Практическая значимость: полученные результаты могут быть использованы для выдачи рекомендации по оптимизации технологии получения конструкционных материалов на основе ПП и Na -ММТ. Может быть указана область значений концентрации наполнителя в нанокомпозитах на основе ПП и Na -ММТ, в пределах которой достигаются улучшения таких эксплуатационных характеристик этих материалов, как: прочность, модуль Юнга, предел текучести, долговечность материалов.
Апробация работы.
Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях:
Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа 2002г., Улан-Удэ.
4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», 3-7 June, 2002, St. Petersburg.
3. 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg,
Germany, August 25-29, 2003.
Научная конференция ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля, 2003.
7-е Всероссийское Совещание-семинар "Инженерно-физические проблемы новой техники", МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2003.
XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21 -26 сентября. Казань 2003.
5-я Международная научно-техническая конференция. «Чка-ловские чтения», посвященная 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова, Москва, 2004.
Публикации.
Результаты проведенных исследований изложены в 9 печатных работах (2 статьях и 7 тезисах докладов), список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения, списка проанализированной по теме литературы, Приложения. В Приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде таблиц и графиков), полное включение которых в основной текст затруднило бы обсуждение результатов. Вместе с тем эти результаты могут представить непосредственный интерес для технологов и послужить начальным материалом для дальнейших физических исследований. Объем работы составляет 125 страниц, включая 67 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 118 наименований.
