Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный Обзор 5
1.1 Нормальные превращения 7
1.2 Мартенситные превращения 13
1.3 Образование видманштеттового феррита 21
1.4 Теоретические представления о механизме полиморфных превращений 24
1.5 Постановка задачи 41
Глава 2. Методы исследования 42
2.1 Выбор материала 42
2.2 Приготовление и термическая обработка сплавов 45
2.3 Методы исследования 47
2.3.1 Дилатометрический и магнитометрический методы 48
2.3.2 Электронная и оптическая микроскопия 51
2.3.3 Высокотемпературная микроскопия 52
2.4 Методика определения ориентационной связи ОЦК-ГЦК-фаз в случае отсутствия в конечной структуре фазы 53
Глава 3.Результаты исследования 58
3.1 Изучение кинетики полиморфного превращения в Ре и сплавах на его основе и структуры продуктов превращения 58
3.1.1 Желєзо
3.1.2 Сплавы fe-fl/i
3.1.3 Сплавы fr-Mit 72
3.1.4 Резюме 72
3.2 Изучение нормального превращения сплавах Я 74
3.2.1 Кинетика роста кристаллов Л -фазы 74
3.2.2 Ориентационная связь 86
3.2.3 Резюме 100
3.3 Изучение образования пластинчатых кристаллов-фазы 100
3.4 Изучение образования структуры пакетного мартенсита 101
3.5 Изучение структуры фазы, возникающей в результате полиморфного превращения под давлением 113
3.6 Изучение структурных изменений при отжиге пакетного мартенсита 120
Глава 4. Обсуждение результатов 131
Выводы... .155
Литература 157
- Теоретические представления о механизме полиморфных превращений
- Методика определения ориентационной связи ОЦК-ГЦК-фаз в случае отсутствия в конечной структуре фазы
- Изучение кинетики полиморфного превращения в Ре и сплавах на его основе и структуры продуктов превращения
- Изучение структуры фазы, возникающей в результате полиморфного превращения под давлением
Введение к работе
В основе большинства процессов, направленных на получение металлоизделий с заданными свойствами, лежит явление полиморфизма, заключающееся в перестройке кристаллической структуры при изменении внешних условий. С особенностями механизма и кинетики полиморфного перехода )j-oL в значительной мере связаны и характерные черты превращений аустенита промышленных сталей - мартен-ситного, перлитного, промежуточного (бейнитного), образования видманштеттового феррита.
Хотя многие аспекты механизма полиморфных превращений изучены достаточно подробно, в частности, кристаллогеометрия и морфология мартеяситных структур, однако полной ясности в представлениях о процессах, протекающих при формировании структур в различных температурных интервалах, нет, что существенно затрудняет усовершенствование существующих и разработку новых методов обработки металлов.
В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал о полиморфных превращениях, но данные носят разрозненный, часто противоречивый характер. С другой стороны, появились теоретические работы, подвергающие сомнению традиционное деление полиморфных превращений на нормальные и мартенситные. Всё это указывает на необходимость проведения разносторонних систематических исследований основных закономерностей полиморфных превращений, особенно в железе и его сплавах, являющихся основой широкого класса конструкционных материалов.
Теоретические представления о механизме полиморфных превращений
Ориентировку мартенситного кристалла можно характеризовать миллеровыми индексами плоской грани (или средней плоскости), то есть габитусом кристалла, В углеродистых сталях при содержании углерода больше 1,5% / 48 / габитус мартенситных пластин имеет индексы {259)у, а в сталях с еще более низкими мартенситными точками {3,10,15} . В углеродистых сталях с содержанием углерода меньше 1,5$ / 49 / габитусная плоскость близка к {225}у . В хромистых сталях с 1,1 - 1,5% С и2,8- 7,9%Съ / 50 / плоскость габитуса разных кристаллов рассеивается в промежутке между 22б}д/ и (259}у.
Изучение структуры и морфологии мартенсита показало, что в сплавах на основе железа с различным содержанием углерода / 51 /, никеля / 52 / и других легирующих элементов при уменьшении содержания легирующего элемента и повышении Мн происходит переход от пластинчатого мартенсита к реечному. Реечный мартенсит является широко распространенной морфологической разновидностью мартенсита железных сплавов и наблюдается в Те-/У» (5-28%/V \ ) / 8,29,53 /,Fe-C (до 0,6%С ) / 54,55 / сплавах, в болынинстве конструкці іошшх сталей как углеродистых / 56-58 и др. /, так и безуглеродистых (типа мартенситостареющих) / 59 /, что стимулировало проведение широких исследований кинетики, ідоршлогіш, крпсталлогеометрии и других особенностей этого типа мартенсита.
Кристаллы реечного мартенсита имеют форму удлиненных пластинок или реек. Группы параллельных реек, прилегая друг к другу, образуют "пакеты". Типичный мартепсптный пакет имеет форму искаженного параллелепипеда с размерами а в с. Плотность дисло-каїцій внутри кристаллов 10х м . Иногда наблюдаются двойники превращения толщиной от 10 до 70 им. Толщина пластин монет колебаться от 0,1 до 2 мкм, однако подавляющее их число имеет толщину 0,2 мкм / 60 / и мало изменяется при изменении температуры аустенитизацип. Габитусные плоскости кристаллов близки к плоскостям {Ш}у , параллельным {ПО} .
Рентгенографическое исследование закаленных монокристаллов аустенпта и крупнозернистых образцов конструкционных сталей показало, что аустеиитное зерно разбивается па области селективного отражения (0С0), отвечающие пакетам мартепсптпых кристаллов, причем в пределах пакета кристаллы могут иметь до шести разных ориентировок /57, 61 /. На сталях І0Х2ГЗМ и 38ХС / 62 / показано, что встречаются несколько типов сочетания ориентировок реек; в частности, наблюдались пакеты, состоящие из реек трех, двух ориентировок, в том числе и двойнпково-связашшх; иногда пакеты состоят из реек одной ориентировки, несколько (до 1-3) разориентированных. Было обнаружено пять типов сочленения реек разных ориентировок. При этом имеются такие микрообласти пакетов, в которых рейки сочленяются таким образом, что векторы сдвиговых составляющих микросмещения при превращении образуют в проекции на плоскость {0ІІІ \\ {ill}у пли замкнутый треугольник, пли направлены почти противоположено. Тогда, если объемные доли реек каждой ориентировки одинаковы, весь конгломерат реек микрообласти пакета не имеет дальнодействующего поля напряжений. Таким образом, имеются пакеты, "набранные" из реек таких ориентировок, что суммарная сдвиговая деформация в габитусной плоскости пакета может быть равна нулю, если объемные доли пластин всех ориентировок одинаковы, и тогда возможна полная взаимная компенсация дальнодействугащих полей напряжений вне пакета. Однако, имеются и пакеты, в которых такая компенсация невозможна в принципе. По-видимому, в этом случае напряжения (деформации), возникающие при мартенсйтном превращении, взаимно компенсируются (хотя бы частично) в объеме нескольких пакетов при соблюдении определенных соотношений объемных долей пластин различных ориентировок.
По-видимому, единственным, достаточно полным исследованием образования пакетного мартенсита, являются работы А.Р. Мардера и Г. Краусса,. / 8,32,54,55 /. При помощи скоростной киносъемки в высокотемпературном оптическом микроскопе фиксировался процесс образования пакетного мартенсита. Авторы выделяют два механизма формирования пакетов: I) последовательная пристройка взаимнопа-раллельных кристаллов к образовавшимся ранее; 2) образование взаимнопараллельных кристаллов, не примыкающих друг к другу, с последующим формированием между ними кристаллов, параллельных первичным. Кристаллы растут, в основном, непрерывно до их остановки на препятствии. Однако малое увеличение при работе на оптическом микроскопе не позволило изучить детали механизма формирования структуры, в особенности начальную стадию, на которой образуются зародыши кристаллов. Кроме того, ширина полос скольжения, считавшихся соответствующими отдельным кристаллам, оказалась значительно больше ширины кристаллов мартенсита, определенной при электронномикроскопическом исследовании (ширина полос мкм, кристаллов- , I - 0,2 мкм / 32 / ) и, таким образом, вопрос о том, что считать минимальной структурной единицей, образующейся из аустенита, - мартенситныи пакет / 58,63 / или рейку / 56 /, остался открытым.
Неожиданно низкой оказалась скорость роста мартенситных кристаллов ( Vn ). В частности, в сплавах Ре - АІ\ С содержанием At і от 15 до 25% ( С 0,001% ), в зависимости от состава сплава величина скорости роста колеблется от 0,07 до 4 х I0" 4 м/сек / 8 /, Это важный результат, поскольку такая величина близка к величине скорости роста кристаллов бейнита ( VB ) / 64,65 /, для которых низкие значения Vg традиционно объясняются лимитированием V& скоростью диффузионного отвода атомов углерода от фронта растущего кристалла. Таким образом, сопоставление значений 1, и V& t по-видимому, указывает на отсутствие прямой связи между Vb и диффузией углерода. О низких значениях V сообщается и в других работах, например, / 7,66, 67 /. Однако, как указывает ряд исследователей / 46,68 /, делать выводы на основании этих данных поїш преждевременно, так как они не всегда достоверны: при наблюдении за развитием превращения на поверхности шлифа часто упускается из виду возможность образования в этих условиях поверхностного мартенсита.
Методика определения ориентационной связи ОЦК-ГЦК-фаз в случае отсутствия в конечной структуре фазы
Представления о механизме роста мартенситного кристалла как об однородной деформации решетки матрицы удовлетворительно согласуются с экспериментально наблюдаемой картиной превращения в условиях, когда релаксационными процессами на межфазной поверхности можно пренебречь (низкие температуры, большой термодинамический стимул превращения), в противном случае возникают определенные трудности. Разрешение их, как уже указывалось, возможно в рамках теории, разработанной А.Л. Ройтбурдом для фазовых превращений в твердом теле. Учитывается, что образование мартенситных кристаллов, как правило, сопровождается рождением и движением дислокаций, вследствие чего сопутствующие деформационные процессы могут значительно исказить идеализированную картину роста кристалла в непластичной матрице, где шлеют место только поля упругих напряжений. За счет пластической деформации рассеивается значительная часть упругой энергии системы. Развитие пластической деформации и рост кристалла в среде с дефектами неизбежно приводят к появлению на межфазной поверхности дислокаций, которые, реагируя с поверхностью, образуют устойчивое нарушение когерентности в виде межфазных дислокаций. Критерием устойчивости межфазных дислокаций является разность между приростом поверхностной энергии, вызванным нарушением когерентности, и уменьшением энергии упругих полей ди-слокаций и кристалла.
Релаксация полей упругих напряжений посредством пластической деформации не является единственным путем уменьшения свободной энергии системы. Второй путь, который может реализоваться - снижение энергии за счет выбора оптшлальнои формы, внутренней структуры и взаимного расположения областей когерентных фаз. В результате в твердом теле возникают метастабильные многофазные состояния с регулярным расположением структурных элементов, образующих иерархию типа: домены - полидоменные кристаллы - ансамбли кристаллов / 90 /.
Способ релаксации внутренних напряжений зависит от температуры, при которой протекает превращение. Теория предсказывает, что температурный интервал превращения должен разбиться на ряд участков, каждому из которых отвечает свой релаксационный механизм. Так как на каждом участке скорость превращения изменяется при понижении температуры по С-образной кривой, то при непрерывном увеличении скорости охлаждения должно наблюдаться подавление ступеней, то есть скачкообразное снижение точки превращения, сопровождающееся изменением скорости превращения и морфологии образующейся фазы / 95 /. Эти выводы согласуются с результатам серии экспериментов, проведенных М.М, Штейнбергом с сотрудниками / 102-105 /. При помощи уникальной методики высокоскоростного охлаждения образцов было обнаружено, что для чистых металлов ( Fe , Ті ), а такие сплавов Fe с М, Съ,Мо на графике зависимости температуры начала превращения от скорости охлаждения может наблюдаться до четырех температурных скачков, свидетельствующих о смене механизма полиморфного превращения; три нижних участка графика соответствуют превращениям мартенситного типа.
Развитая А.Л.Ройтбурдом концепция механизма перестройки кристаллической решетки при полиморфных превращениях позволяет с единой позиции объяснить все разнообразие кинетических характеристик превращений в твердых телах, существование различных типов полиморфных превращений. Однако, несмотря на растущее признание, данная концепция пока еще не достаточно экспериментально подтверждена , особенно это касается исследований на металлах, где систематической изучение кинетики и морфологии образующихся фаз при переходе от одного типа превращения к другому практи-часки отсутствуют.
Анализ литературных данных показывает,что несмотря на достигнутые в последнее время значительные успехи как в экспериментальные исследованиях,так и в разработке теории полиморфных превращений, пока нет полной ясности в понимании механизма этих превращений. В основном это связано с тем,что имеющиеся к настоящему времени
Пожалуй, единственное систематической исследование, в котором была сделана попытка экспериментального подтверждения основных выводов приведенной выше концепции, проведено Э.В.Сафоновым и др. / 106,10? / на кристаллах роданистого аммония, которые являются оптически прозрачными и в этом отношении удобны для изучения. В частности, авторами было показано, что по мере удаления от температуры равновесия фаз наблюдается более жесткая ориента-ционная связь растущих кристаллов и матрицы, от очень слабой при малых переохлаждениях - нормальное превращение, до строго закономерной при мартенситном. экспериментальные данные носят разрозненный характер и обобщение их не может дать ответа на вопрос, какая из существующих теоретических концепций наиболее верно описывает изменение механизма полиморфного превращения, наблюдающееся при увеличении термодинамического стимула.- концепция, согласно которой при достижении определенной величины переохлаждения или перегрева относительно температуры равновесия фаз механизм перестройки кристаллической решетки меняется кардинальным образом, или же концепция, связывающая различие кинетических и структурных характеристик в различных температурных интервалах не со сменой механизмов перестройки кристаллической решетки, а с отличием механизмов релаксации упругих напряжений на межфазной границе,
Изучение кинетики полиморфного превращения в Ре и сплавах на его основе и структуры продуктов превращения
Вид изотерм у-оС превращения в Ре ( рис. 3.1 ) характерен для превращения, протекающего по нормальному механизму (максимальной величины скорость превращения достигает при образовании -50% оС- фазы; превращение, начавшись вдет до образования 100% оС - фазы; по мере понижения температуры изотермической выдержки скорость /- oi превращения возрастает). Структура о - фазы, образующейся в изотермических условиях и при медленном охладдении представляет собой крупные, примерно равноосные зерна, размеры которых в сечении колеблются в пределах от -40 до 120 мкм (рис»Д2а). Учитывая, что в плоскости шлифа мы видим произвольное сечение : - зерна, то исходя из предположения, что зерно в данном случае имеет форму примерно равноосного многогранника, можно в качестве размера, характеризующего истинную величину зерна, принять его максимально наблюдающийся размер (все сечения, не проходящие через центр, будут давать многогранники меньшей величины).
Зерна не содержат дислокационных субграниц, плотность дисло-кации невелика, дилокации равномерно распределены по объему зерна (рис. 3.26). Детальное изучение /- ы превращения в сплавах Fe-A/i полностью подтвердило специфический характер кинетики этого превращения, установленный ранее при его изучении в условиях высоких давлений / НО /: в отличие от Y ot превращения в Fe , при развитии jj - oL превращения в этих сплавах максимальная скорость изотермического превращения наблюдается на ранних стадиях превращения, скорость превращения уменьшается во времени и оно затухает при наличии )f- фазы; количество о - фазы, возникающей в изотермических условиях, увеличивается при снижении температуры (увеличении переохлаждения) (рис. 3.3 ).
Б сплавах с содержанием А/І до 9% из-за высокой скорости превращения не удается проследить за развитием /-С превращения при температурах ниже "носа" С-образной кривой. Это возможно в сплаве с 12$А/і , в котором превращение развивается при более низких температурах. При снижении температуры скорость превращения в этом сплаве вначале возрастает, достигая максимума при -430, затем снижается до минимума при 350, а при дальнейшем понижении температуры вновь начинает расти (кривая 5 на рис. 3.4). Диаграмму превращения для этого сплава можно рассматривать как состоящую из двух,, частично перекрывающихся областей - высокотемпературной (соответствующей нормальному превращению) и низкотемпературной (мартенситной). Данные, полученные на этом сплаве, показывают, что нижняя граница области "нормального" превращения в сплавах Fe - А/І расположена при 300.
Структурное исследование проводилось на образцах, медленно охлаждавшихся из )/- области (скорость охлаждения -10 град/мин), так как превращение развивается достаточно интенсивно, то при медленном охлшкдении оно успевает полностью пройти в верхней части температурного интервала превращения (см. риоЗ;4).
В сплавах с содержанием М \2% происходит образование зерен aL- фазы. По мере увеличения содержания А/і средний размер зерен уменьшается до «- 8 мкм (сплав Fe- 12%А/і ), зерна вытягиваются (соотношение осей в сечении примерно I : 2), их границы становятся извилистыми (рис. 3.5). Наблюдаемое измельчение -зерна, возможно, связано с уменьшением размеров исходных /f- зерен при повышении содержания ю в результате снижения температуры аустенитизации.
Электронношшроскопическое исследование показало, что кроме изменения размеров и формы оС- зерен при увеличении содержания А/і растет плотность дислокации внутри oL-зерен; начиная с 3%//і в некоторых зернах возникают дислокационные субграницы, число которых увеличивается по мере повышения содержания А/і . Как показал микродифракционныи анализ в сплавах с 6, 9 и І2%Л/і в некоторых о - зернах наблюдаются вытянутые субзерна с примерно параллельными дислокационными границами ("пакеты субзерен"); такие субграницы обычно занимают только часть oL- зерна (рис. 3.6).
В сплавах с 9 и 12%А/і иногда наблюдаются зерна - фазы, своей конфигурацией напоминающие гребенки (рис. 3..7).
Изучение структуры фазы, возникающей в результате полиморфного превращения под давлением
Прямые наблюдения в спотоэмяссионном микроскопе показали, что зарождение зерен &.- фазы происходят, как правило, па границах или внутренних дефектах структуры - зерен. Рост оС- фа-зы осуществляется посредством склчкообразного продвижения МЄЖ-фазной границы прягло линейной пли неправильной (волнообразной) формы. При этом растущие оС- зерна могут пересекать границы ис- ходных у зерен. При увеличении содержания т доля межфазных граніщ, остановившихся на границах исходите jf- зерен, возрастает, достигая 100$ в сплаве.
Как правило, по мере роста зерна характер перемещения меж-фазной границы меняется. В общем случае можно выделить две стадии, более или менее ярко выраженные, которые проходит зерно в процессе своего формирования: стадию линейного роста, когда его граница почти прямолинейна и каждое ее последующее положение, примерно параллельно предыдущему, и стадию волнообразного роста, когда граница имеет криволинейную форму и перемещается посредством образования на ее поверхности выступов с последующим медленным зарастанием пространства между ними.
Обычно формирование oL- фазы начинается стадией линейного роста. На начальном этапе этой стадии скорость перемещения границы максимальна, ее величина во время скачка может достигать 10 м/сек. В дальнейшем, в частности при переходе межфазной границы через границу /- зерна, ее движение может замедлиться до 10 м/сек. Интервалы іле;:щу скачками -1,5 - 3 сек. В Г г (рис. 3.14) образование оС фазы почтя полностью заканчивается во зремя движения прямолинейной межфазной границы (нормируются крупные, почти равноосные зерна). Иногда на прямолинейном участке межфазной границы возникают ступеньки высотой -1 мкм (см. кадр Шліа рис. 3.14), которые в процессе фронтального движения границы медленно перемещаются вдоль нее. Механизм появления ступенек на границе раздела фаз подробно обсуждался Ааронсоном / 19 /. Считается, что причиной образования ступенек на боковых поверхностях кристаллов видманштетта, а также на границах оС-зе-рен, являются вогнутые стыки между oi- и /- фазами. Искривленным границам около таких узлов энергетически выгодно распадаться на частично когерентную границу той же ориентировки, что и структура края кристалла, и разупорядоченное связывающее звено - вместе они дают структурную ступеньку. По мере увеличения содержания М доля ? .- фазы, образовавшейся на стадии линейного роста, резко уменьшается.
При переходе к стадии волнообразного роста от поверхности макрозародышей ?(.- фазы, образовавшихся на стадии линейного роста, проскакивают один или несколько взаимно параллельных языко-образных выступов, которые в дальнейшем могут скачками медленно подрастать; пространство между выступами заполняется (- фазой в процессе их медленного утолщения и движения общей границы, в результате чего она приобретает волнообразную форму. Образование выступов наиболее ярко выражено на начальном этапе стадии волнообразного роста оС- зерен, при этом размеры выступов могут достигать 5 мкм (рис. 3.15). В дальнейшем процесс выступооб-разования не является ярко выраженным - выступы наблюдаются в виде небольших выпуклостей на границе размером в несколько микрон. Средняя скорость движения границы между остановками на этой стадии 10" . ІД/СЄК; средняя скорость гораздо ниже вследствие значительного увеличения интервалов между скачками (до 30 сек,). Образование языкообразных выступов может быть связано с потерей устойчивости прямолинейной границы при значительных переохлаждениях / 114 /. Необходимо отметить, что выброс выступов происходит не хаотично, а в определенных направлениях: одном, реже двух - трех. Как правило, пространственное расположение выступов определяет преимущественное движение границы в данном направле-яш (см. рис. 3.15), в результате чего dL- зерно приобретает вытянутую форму.
По мере увеличения содержания л/\ , с одной стороны, число зерен, завершающих свое формирование стадией волнообразного роста, растет от нескольких процентов в Fe до І0О% в сплавах с 6 г- 12%М\ , с другой - аналогичным образом увеличивается доля кг фазы, образовавшейся на этой стадии. Вероятно, подобное изменение характера роста - зерен объясняет изменение их морфологии в сплавах Fe -//if по мере понижения температурного интервала превращения: в тех случаях, когда их формирование полностью протекает на стадии линейного роста, образуются примерно равноосные зерна ( Fe , сплав Fe- 3%A/i), когда же начинается волнообразный рост сначала частично у некоторых зерен и в небольшой степени, далее все в больших масштабах (в сплавах Fe с 9 и 12%/і/І стадия линейного роста практичесіш отсутствует), то это приводит к образованию вытянутых зерен неправильной формы.
Иногда наблюдается формирование одного зерна одновременно из нескольких центров. На кинограмме, приведенной на рис. 3.16, видно, как на некотором отдалении от основного фронта растущего зерна последовательно возникают несколько оС- зародышей той же ориентировки (на это указывает идентичность контраста}, которые в процессе роста смыкаются с уже образовавшейся частью зерна и между собой. Сложность в построении точной картины в данном случае заключается в том, что нагл неизвестно, действительно ли имеет место образование новых зародышей с - фазы (рис. 3.17а), или наблюдается выход на поверхность отдельных участков с - зерна, основная часть которого сформировалась в объеме образца (рис. 176).
