Содержание к диссертации
Введение
1 Объекты исследования, методики их синтеза и термообработки .. 15
1.1 Анионодефектные кристаллы оксида алюминия (а-А1203) 16
1.1.1 Основные физические свойства кристаллов а-А120з и подготовка образцов 16
1.1.2 Создание анионных дефектов при термохимической обработке а-А1203 22
1.1.3 Особенности термохимического окрашивания кристаллов с примесями Т1 и Сг 35
1.2 Кристаллы кубической двуокиси циркония 39
1.2.1 Синтез кристаллов и их физико-химические свойства 39
1.2.2 Анионодефектный оксид циркония 41
1.2.3 Спектрально-оптические свойства кристаллов Zr02-Y20з-TR20з 46
1.3 Сложные кислородсодержащие керамики 49
1.3.1 Структура и условия синтеза керамик УВа2Сиз07 8 и ВеО-ТЮ2 49
1.3.2 Создание керамических образцов с анионной дефектностью 53
1.4 Выводы 56
2 Эмиссия электронов и фотонов из сложных оксидов с дефицитом кислорода 58
2.1 ТСЭ и ТЛ кристаллов оксида циркония 59
2.1.1 Экзоэмиссия и люминесценция анионодефектного фианита 59
2.1.2 Роль примесных центров в эмиссионных свойствах 2г02-У20з-Т11203 64
2.2 Поверхностные явления и экзоэлектронная эмиссия УВа2Си307 5 68
2.2.1 Фототермостимулированная экзоэмиссия УВа2Си307 8 и ее связь со сверхпроводимостью 69
2.2.2 Влияние условий термообработки на экзоэмиссионные свойства ВТСП-керамики 74
2.2.3 Связь эмиссионной активности, нарушений стехиометрии и критических параметров ВТСП-керамики 78
2.3 Эмиссия электронов и фотонов из анионодефектной проводящей керамики ВеО-ТЮ2 80
2.4 Выводы 90
3 Термостимулированные релаксационные процессы (трп) в номинально чистых анионо дефектных кристаллах а- А1203 93
3.1 Радиолюминесценция кристаллов а-А1203.д в нано-, микро- и миллисекундном временных интервалах 94
3.2 Особенности ТЛ анионодефектного оксида алюминия при линейном нагреве 100
3.2.1 Влияние скорости нагрева на выход TJI 101
3.2.2 Оценка кинетических параметров ТРП вблизи 440 К 104
3.2.3 Моделирование ТРП вблизи 440 К 106
3.3 Роль примеси хрома в ТРП вблизи 440 К 112
3.4 Выводы 119
4 Роль примеси титана в трп в кристаллах а-А1203 И а-А1203 5 121
4.1 Фото-, катодо- и термолюминесценция ионов титана Ti3+ и Т4+ в номинально чистых кристаллах а-А120з 121
4.2 Влияние циклических термообработок с быстрым и медленным охлаждением на ТЛ-свойства кристаллов а-А120з 130
4.3 Особенности релаксационных процессов в специально легированных кристаллах a-Al203:Ti 138
4.4 Выводы 144
5 Механизмы ТРП в кристаллах А-А1203.5 при рентгеновском и ультрафиолетовом возбуждении 146
5.1 Термоактивационная спектроскопия (TAC) кристаллов а-А1203 5 при рентгеновском и ультрафиолетовом возбуждении 147
5.1.1 TAC при Т<300 К 148
5.1.2 TAC при Т> 300 К 153
5.1.3 Механизмы фотопереселения носителей и природа высокотемпературных пиков ТЛ и ТСЭ 161
5.1.4 Анализ зависимостей <Е>(Т) и причин аномального их поведения 166
5.2 Преобразование центров и механизмы их возбуждения в ТРП вблизи 440 К 172
5.2.1 Термостимулированная конверсия F<->F+- центров 174
5.2.2 Анализ возможных механизмов возбуждения центров F-типа 179
5.2.3 Экситонный и рекомбинационные механизмы возбуждения F+- и F- центров в ТРП с одновременным высвобождения экзоэлектронов 182
5.3 Выводы 187
6 Радиационные процессы в широкозонных оксидах при облучении быстрыми частицами 191
6.1 Создание точечных дефектов в корунде при облучении быстрыми электронами 192
6.1.1 Генерация и накопление точечных дефектов в а-А1203 и а-А1203.5 при облучении быстрыми электронами 193
6.1.2 Особенности дефектообразования в корунде с примесями Ti и Сг 199
6.1.3 Термостимулированные явления в электронно-облученном корунде 208
6.2 Радиационные повреждения корунда реакторными нейтронами и их проявление в рекомбинационных процессах 214
6.2.1 Особенности радиационного разупорядочения нейтронами кристаллической структуры корунда 215
6.2.2 Роль сложных решеточных дефектов, индуцированных нейтронным облучением, в термостимулированных процессах в а-А1203 224
6.3 Эмиссионные явления в облученных ионами оксидах алюминия и циркония 232
6.4 Закономерности и механизмы дефектообразования в а-А1203, электронная структура некоторых сложных центров 239
6.4.1 Закономерности генерации дефектов при облучении частицами 239
6.4.2 Колебательная структура оптических спектров а-А1203 и параметры электрон-фононного взаимодействия в сложных центрах 246
6.4.3 Собственные и примесные интерстициалы в катионной решетке а- А1203 5, ИХ строение и роль в релаксационных процессах 259
6.5 Выводы 268
7 Оптические свойства и электронное строение и центров В а-А1203 272
7.1 Р+-центр 273
7.1.1 Стационарные оптические спектры Р+-центров 273
7.1.2 Время-разрешенные спектры люминесценции Р+-центров 276
7.1.3 Оптические характеристики и параметры электрон-фононного взаимодействия в Р+-центре 282
7.1.4 Конфигурационная модель Р+-центра 286
7.2 Р-центр 291
7.2.1 Стационарные оптические спектры Р-центров 292
7.2.2 Время-разрешенные спектры люминесценции Р-центров 296
7.2.3 Оптические характеристики, параметры электрон-фононного взаимодействия и модели Р-центра 308
7.3 Выводы ..320
8 Экситонные и межзонные механизмы возбуждения р+- и р-центров в кристаллах а-А1203 322
8.1 Рентгено- и катодолюминесценция Р+- и Р-центров 323
8.1.1 Рентгенолюминесценция 324
8.1.2 Катодолюминесценция 329
8.1.3 Модели процессов возбуждения Р+- и Р-центров рентгеновским излучением и электронами 339
8.2 Связанные на Р+- и Р-центрах экситоны 352
8.2.1 Спектры отражения 355
8.2.2 Время-разрешенные спектры возбуждения люминесценции Р+- и Р- центров в диапазоне 4-40 эВ 363
8.3 Выводы 372
Заключение 375
Литература 384
- Создание анионных дефектов при термохимической обработке а-А1203
- Роль примесных центров в эмиссионных свойствах 2г02-У20з-Т11203
- Особенности ТЛ анионодефектного оксида алюминия при линейном нагреве
- Влияние циклических термообработок с быстрым и медленным охлаждением на ТЛ-свойства кристаллов а-А120з
Создание анионных дефектов при термохимической обработке а-А1203
Практическая значимость:
1. Обнаруженное в работе влияние примеси титана на дефектообразование в анионной решетке а-А1203:Т1 и ВеО.П может служить отправной точкой как для дальнейших исследований легированных ей других ШЗО с целью установления новых закономерностей, так и для синтеза материалов с уникальными свойствами.
2. Создание дефицита кислорода и введение примесей, в частности титана и хрома, позволяет как повышать, так и понижать радиационную стойкость а-А1203, что представляет интерес для радиационного материаловедения.
3. В сложном оксиде УВа2Си307.5 при фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссионного тока с переходом в сверхпроводящее состояние. При термостимуляции установлена связь эмиссионной активности с отклонением от стехиометрии и температурой сверхпроводящего перехода. Полученные результаты показывают перспективность применения методов экзоэлектронной эмиссии для контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке ВТСП- керамики и для изучения динамики перехода и структурных превращений.
4. Полученные зависимости оптических и эмиссионных свойств кристаллов а- А1203 и гг02 от флюенса частиц, а также их модификация при отжиге, могут быть использованы для радиационной дозиметрии.
5. Данные об изменении в процессе облучения частицами тонкой структуры оптических спектров, обусловленной хромом и агрегатными центрами, позволяют предложить их в качестве основы для разработки метода неразрушающего контроля уровня радиационных повреждений в кристаллах а-А1203.
6. Предложены рабочие вещества для термоэкзоэлектронных эмиттеров и способ терморадиационной обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе а-А1203, подтвержденные авторскими свидетельствами.
7. Представлен комплекс данных, указывающих на новые возможности применения кристаллов анионодефектного корунда в качестве эффективного ТЛ- дозиметра синхротронного излучения рентгеновского и УФ-диапазонов, а также лазерных УФ-излучений.
Автор защищает:
1. Результаты исследований в кристаллах а-А1203 спектров люминесценции Р+- и Б-центров с высоким временным разрешением при возбуждении наносекундны- ми электронными пучками с изменяемой плотностью и синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов, а также полученные при этом данные об особенностях генерации, свойствах, типах зарегистрированных впервые для ШЗО связанных на Р+- и Б-центрах экситонов.
2. Результаты теоретического и экспериментального изучения в а-А1203 внутри- центровых переходов в Р+- и Б-центрах, включающие новые данные об их электронной структуре, временах жизни в возбужденных синглетных состояниях, особенностях перераспределения энергии возбуждения, разработанные модели центров.
3. Предложенную концепцию о важнейшей роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Б-центрам связанных на них экситонов, а также разработанные для таких процессов в а-АЬ03 модели, в том числе, с участием обнаруженных двух типов нестабильных Р+-центров.
4. Результаты исследований радиационного и термохимического дефектообразова- ния в кристаллах а-А120з с изменяемым уровнем нестехиометрии и различающимся примесным составом, а также выявленные при этом закономерности, эффекты и их интерпретацию.
5. Новые подходы, приемы и полученные с их использованием результаты изучения роли радиационных дефектов в формировании оптических, люминесцентных и экзоэмиссионных свойств исследуемых ШЗО, обнаруженные эффекты подавления релаксационных процессов и их трактовку.
6. Разработанное и экспериментально подтвержденное положение о том, что на электрофизические и оптические свойства анионодефицитных ШЗО с пониженной симметрией существенное влияние оказывают, наряду с анионными, кати- онные интерстициалы, включая примесные.
7. Результаты термолюминесцентных и экзоэмиссионных исследований анионодефицитных ШЗО без и со специально введенными примесями, установленные закономерности и предложенные модели термоактивационных процессов.
8. Разработанные для анионодефицитных кристаллов а-А1203 представления о релаксационных процессах вблизи пиков ТЛ и ТСЭ при 440 и 515 К.
Личный вклад автора. Диссертация является результатом многолетней работы автора на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ". Она представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором и совместно с сотрудниками кафедры. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений, в анализ и интерпретацию полученных результатов. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору.
Диссертация выполнена в рамках плана госбюджетных научно- исследовательских работ УГТУ-УПИ, а также при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №04-02-96073), федеральных программ Минобразования РФ (гранты №01980005660; № Т02-07.5-2082) и программой исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).
Апробация работы. Общее количество научных публикаций по теме диссертации превышает 90 и включает 3 авторских свидетельства. Основное содержание отражено в 41 научной работе. Большая часть результатов исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983 г.; Рига, 1989 г.); Всесоюзном совещании по люминесценции (Ровно, 1984); Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985 г.); Всесоюзных конференциях
Роль примесных центров в эмиссионных свойствах 2г02-У20з-Т11203
К закалочным явлениям и, следовательно, к образованию с большей эффективностью междоузельных катионов, Р"- и F-центров, можно отнести результаты, представленные на рис. 1.1.6 (б), где более чем в 2 раза интенсивный пик TJ1 при 450 К наблюдается для образцов, подвергнутых короткому отжигу и быстрому охлаждению.
Кривые ТСЭ (а) и ТЛ (б) кристаллов а- А1203 (13=0.3 К/с), термохимически окрашенных в среде с водородом и углеродом: 1 - ТО при Т=2100 К и 1=2 час., 2 - ТО при Т=2250 К, 1=15 мин. с последующей закалкой.
Суммируя полученные нами данные по экзоэмиссионным, люминесцентным и оптическим свойствам термохимически окрашенных кристаллов корунда, можно заключить, что активными участниками рекомбинационных процессов являются не только центры F- и V -типа, но также и А1;+-центры [58]. Наиболее наглядно это проявляется в экзоэмиссионных измерениях, что является следствием, вероятно, более высокой чувствительности метода ЭЭЭ к нарушениям поверхностных слоев в сравнении с ТЛ. На основании полученных результатов и анализа литературных данных нами выдвинуто предположение о связи пика ТЛ и ТСЭ при 450 К с комплексным дефектом, состоящим из междоузельного алюминия и анион-катионной вакансионной пары или центра Р-типа.
Предварительный сравнительный анализ кривых ТСЭ и ТЛ показал, что наибольшей экзо- эмиссионной активностью и более интенсивной термолюминесценцией в пиках 450 К обладают "субстрактивно" окрашенные кристаллы а-А1203 при сравнимой с "аддитивно" окрашенными образцами длительности и температуре ТО. Причем последние имеют в несколько раз большую концентрацию кислородных вакансий. Таким образом, на кривых ТЛ и ТСЭ отражаются изменения дефектной структуры корунда, создаваемые термохимической обработкой. Ограничивающими факторами, которые препятствуют установлению достоверных корреляций ТСЭ с определенными дефектами решетки, являются: неконтролируемое разрушение поверхности кристаллов; неравномерность окрашивания; создание ассоциаций дефектов, вплоть до выпадения металлической фазы; невозможность дозированного введения дефектов определенного сорта и в связи с этим наблюдения концентрационных зависимостей и их влияния на реком- бинационные процессы. Одним из способов создания дефектов, исключающим многие перечисленные недостатки термохимического окрашивания, является облучение высокоэнергетическими электронами, воздействие которого на оптические и эмиссионные свойства а-А120з будет обсуждаться в главах 6-8.
Другим способом, позволяющим получить более равномерное распределение кислородных вакансий по объему кристалла, может служить выращивание монокристаллов а-А120з в сильно восстановительной среде с углеродом. В [59] предложен модифицированный метод Степанова для получения профилированных кристаллов оксида алюминия с дефицитом кислорода. Этот метод включает выращивание монокристалла на торце формообразователя вытягиванием из расплава в среде аргона с использованием графитовых тепловых узлов. Особенностью метода является значительное снижение температуры кристалла в зоне роста от 2330 до 1470 К со скоростью 150-300 К/с. Большие температурные градиенты при охлаждении способствуют замораживанию неравновесной анионной дефектности, характерной для высокой температуры, но одновременно создают условия для образования макродефектов, таких как дислокации, блочная структура и т.д. Описанный метод применен для выращивания кристаллов анионодефектного корунда цилиндрической формы, из которых после специальной термической и механической обработок изготавливаются в промышленном масштабе термолюминесцентные детекторы ТЛД-500К.
Особенности термохимического окрашивания кристаллов с примесями "П и Сг
Влияние ионов металлов переходной группы на оптические свойства а-А1203 давно является объектом исследований [60, 61]. Интерес к кристаллам а-А1203:Т1 и а-А1203:Сг во многом связан с тем, что эти материалы являются активными средами для твердотельных лазеров. С другой стороны, титан и хром входят на уровне следов в большинство выращиваемых различными методами монокристаллов оксида алюминия (например, см. табл. 1.1.2). Они присутствуют в виде неконтролируемых примесей в составе высокочувствительных термолюминесцентных детекторов на основе анионодефектного корунда (ТЛД-500К).
Ионы Л и Сг в различных зарядовых состояниях могут участвовать в термо- стимулированных процессах в качестве ловушек и/или центров рекомбинации и оказывать существенное воздействие на основные дозиметрические свойства соз данных и вновь разрабатываемых детекторов ионизирующих и ультрафиолетовых излучений. Кроме того, субструктура оксидов титана, входящая в решетку а-А1203, имеет большую область гомогенности и склонна в восстановительных условиях термообработки сильно изменять стехиометрический состав в сторону уменьшения содержания кислорода [62]. Однако следует признать, что роль примесей в процессах дефектообразования и в формировании эмиссионных свойств кристаллов а- А1203 остается недостаточно изученной. Поэтому указанные проблемы являются актуальными и представляют самостоятельные задачи настоящего исследования.
На рис. 1.1.7 показаны поляризационные спектры оптического поглощения исходных образцов а-А1203:Т1 (кривая 1, Е//С3) и а-А1203:Сг (кривая 2, Е±С3). Широкие полосы при 2.6 и 5.3 эВ в спектре а-А1203:Т1 обусловлены соответственно переходом 2Т2- 2Е в ионе Тл3+ и переносом заряда в паре 02"-Т14+ от иона кислорода к иону титана [63, 64]. Кроме того, имеется максимум при 4.6 эВ, природа которого пока точно не установлена, но предполагается его связь с экситоном, локализованном вблизи иона Т13+ [63]. Спектр ОП а-А1203:Сг (кривая 2) содержит две известные широкие полосы У и и с максимумами соответственно при 3.1 и 2.2 эВ, а также две узкие рядом находящиеся бесфононные линии и Я2 или дублет при 1.786 и 1.789 эВ (на рис. 1.1.7 не показаны) [65]. Указанные переходы обусловлены ионами Сг . Необходимо также отметить, что дублет Я] и Я2 также регистрируется в спектрах ФЛ и РЛ кристаллов оксида алюминия, даже если примесь хрома находится на уровне следовых концентраций, менее 0.001 вес.%.
Особенности ТЛ анионодефектного оксида алюминия при линейном нагреве
Возрастающее использование керамик на основе оксидов металлов обусловлено их высокой технологичностью в серийном производстве, значительной стабильностью и воспроизводимостью физико-химических свойств, доступностью и многими другими полезными, а во многих случаях уникальными качествами. Они применяются как электрические изоляторы, конструкционные, полупроводниковые, магнитные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы, а в последнее время предложены в качестве высокотемпературных сверхпроводников. Немаловажным является то, что многие свойства керамик и составляющих их оксидов определяются особенностями переноса электронов и атомов. Известно множество данных по транспортным процессам и об их связи с атомной и электронной структурой, микроструктурой, составом и отклонением от стехиометрии. Именно, для демонстрации глубокого влияния нестехиометрии на фундаментальные свойства кислородо- содержащих соединений выбраны в качестве объектов данного исследования керамики YBa2Cu307_s и Be0i02.
Успехи конца XX века, связанные с получением неорганических материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью, сделали особо актуальным изучение явления сверхпроводимости как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения [88]. Идея создания сверхпроводников на основе неорганических соединений не нова [89]: еще в начале семидесятых годов XX века было обнаружено, что ряд оксидов и сульфидов становятся сверхпроводящими при температурах ниже 10 К. В 1973 г. сверхпроводимость при критической температуре Тс, равной 13К, была обнаружена в титаните лития. Однако по существу все исследования в последующие годы были направлены на оптимизацию свойств соединений типа Al5 (Nb3Sn - Тс =18 К, Nb3Ge - Тс =23 К) с целью их промышленного применения.
Открытие Беднорцем и Мюллером в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамиках на основе сложных оксидов лантана-меди-стронция с Тс = 30 К [90] и достигнутое в 1987 г. повышение критической температуры до 93 К у системы УВа2Си307_ создали принципиальную возможность для широкого использования этих материалов в технике [91]. Однако проведенный рядом авторов [92] предварительный анализ показал, что переход на азотные рабочие температуры создает ряд серьезных проблем, обусловленных специфическими свойствами новых сверхпроводников и ростом интенсивности термических флуктуаций.
Наиболее изученной является система YBa2Cu307.5 (1-2-3) с Тс « 90-98 К при дефиците кислорода 5, составляющем -0.2. Близкие свойства имеют и материалы, в которых иттрий заменен редкоземельными элементами иттриевой подгруппы, включая La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Lu [91].
Исследуемые образцы УВа2Си30б.8c Tc=80-95 К синтезированы в Институте химии УрО РАН и представляли собой керамику - неупорядоченную систему мелких (1-10 мкм) кристаллитов, находящихся в слабом электрическом контакте друг с другом. Из-за малости таких контактов удельное сопротивление керамики р в нормальном состоянии значительно выше (от 500 до 10000 мкОм-см), чем удельное сопротивление р// самой монокристаллической фазы 1-2-3 при измерении параллельно плоскости ab (р/г1 180 мкОм-см) [91].
При переходе кристаллитов в сверхпроводящее состояние их слабые контакты проявляют эффект Джозефсона. Этот факт объясняется тем, что тонкий поверхностный слой кристаллитов существенно отличается от фазы 1-2-3, не обладает собственной сверхпроводимостью. Следовательно, при температурах ниже Тс сверхпроводящая керамика представляет собой слабосвязанную джозефсоновскую среду, все электромагнитные свойства которой определяются не столько свойствами фазы 1-2-3, сколько свойствами ослабленных межкристаллитных связей, т.е. поверхностными свойствами микрокристаллов, из которых состоит керамика. Из-за таких свойств керамика считается малоперспективной в некоторых технических приложениях. В частности, ограничено ее применение в сильноточных сверхпроводящих системах и в части устройств криоэлектроники. Однако уже сейчас достигнуты значительные успехи в получении монокристаллов фазы 1-2-3 и 2-2-1-2 (Bi2Sr2CaCu208+g) как объемных, так и тонкопленочных [91]. анизотропны: металлическая проводимость 3ц =1/р// обеспечивается квазидвумерными слоями атомов меди и кислорода, параллельными плоскости аЬ и раздельными расстояниями 0,4 нм (рис. 1.3.1). Проводимость = 1/р± в направлении, перпендикулярном плоскости аЪ, носит прыжковый характер и существенно меньше: (а±/а//) т= тс = (Р// /р±) т= тс = Ю"
Анизотропия свойств в плоскости аЬ, которая, как правило, скрыта двойниковани- ем в монокристаллах, незначительна, и ею можно пренебречь.
Методом нейтронной дифракции на порошках установлено [93], что элементарная ячейка УВа2Си307 является ромбической с параметрами 2=0.38198 нм, =0,38849 нм и с=1,16762 нм, а для состава УВа2Си306 - тетрагональной с параметрами а=0.38570 нм и с=1.18194 нм. Эти структуры можно рассматривать как структуры перовскита, имеющего недостаток кислорода и утроенную элементарную ячейку вследствие упорядочения ионов Ва и У вдоль оси с. Структура УВа2Си306 отличается от структуры УВа2Си307 тем, что в ней отсутствуют атомы 0(4), входившие в цепочки, параллельные оси Ь.
Нейтронографичесное исследование структуры УВа2Си306 8 [93] , обладающей наивысшей температурой сверхпроводящего перехода (Тс=93-98 К), показывает, что дополнительные вакансии хаотически распределяют по позициям атомов 0(4) вдоль оси Ь. Из этого следует, что для синтеза ВТСП- материалов с заданными сверхпроводящими свойствами необходимо получать соединения с определенной нестехиометрией по кислороду.
Соединение УВа2Си307 может быть создано двумя способами: 1) взаимодействием ВаС03, У203 и СиО по известной методике [94] и 2) путем разложения смеси соответствующих нитратов. Фаза УВа2Сиз07 формируется после 24-часовой обработки смеси на воздухе при 900С. Важной стадией синтеза является отжиг фазы, образованной при 900-950С, в токе кислорода при 425С. Эта стадия обеспечивает получение продукта с составом, очень близким к стехиометрическому УВа2Сиз07, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа [95].
Широкое применение оксида бериллия в технике, химической технологии и в таких бурно развивающих в последнее время направлениях, как радиационные и нанотехнологии, дозиметрия ионизирующих излучений, обусловили выбор его в качестве еще одного объекта исследований. Кроме того, ВеО - это прекрасный модельный объект для демонстрации тех закономерностей, которые проявляются в других простых и сложных анионодефектных оксидах, допированных переходными и РЗ-элементами и рассмотренных в данной работе. Оксид бериллия имеет, как и а-А1203, сложную кристаллическую структуру типа вюрцита с плотнейшей гексагональной упаковкой ионов кислорода, высокую температуру плавления (Т«2800 К), широкую запрещенную зону (Её=10.66 эВ), и для модификации его эмиссионных свойств требуются значительные энергетические затраты. Для создания анионной нестехиометрии необходимы восстановительная термообработка при температурах свыше 2200 К либо облучение высокоэнергетическими частицами [96, 97].
Влияние циклических термообработок с быстрым и медленным охлаждением на ТЛ-свойства кристаллов а-А120з
Таким образом, момент непосредственного перехода образцов в сверхпроводящее состояние отражается перегибом на температурной зависимости интенсивности ФТСЭ. В целом форма кривой ФТСЭ, оставаясь характерной для образцов одного и того же химического состава, оказывается чувствительной к отклонениям от стехиометрии и к технологии получения керамики. Не исключается, что выявленные особенности поведения ФТСЭ и изменения индуктивности при охлаждении могут быть связаны с проявлением новой структурной фазы, возникающей в области контактов кристаллитов и обуславливающей поверхностную сверхпроводимость. Поэтому для выяснения причин аномального поведения ФТСЭ в области сверхпроводящего перехода необходимы дальнейшие исследования с привлечением пленочных и монокристаллических образцов различных сверхпроводящих соединений, а также дополнительное изучение электрофизических, в том числе и эк- зоэмиссионных свойств керамики УВа2Си307.з при температурах выше 300 К.
В настоящее время надежно установлено, что вакуумный отжиг при 650-900 К дает возможность получать гомогенные образцы УВа2Си307. с различным содержанием кислорода (0 8 1). Образование кислородных вакансий в УВа2Си307.8 вызвано удалением кислорода из позиций 0(4) кристаллической решетке. Кроме того, известно [119, 120], что отжиг термообработанной в вакууме керамики в атмосфере кислорода или на воздухе может приводить при определенных условиях (время выдержки, температура отжига, парциальное давление кислорода) к восстановлению ее стехиометрического состава. Целью данной части работы является исследование влияния термообработки в восстановительной и окислительной средах на форму кривых термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭ) керамики УВа2Сиз07..8, а также установление корреляционных зависимостей между ее эмиссионной активностью и отклонением от стехиометрии.
Измерения ТСЭ керамики УВа2Сиз07. проводились в вакууме Ю-4 - 10 5 Па при изменении температуры по линейному закону, скорость которого варьировалась от 10 до 35 К/мин. Образцы возбуждались при комнатной температуре рентгеновским излучением (трубка БСВ-2, Со-анод, 11а=35-50 кВ, 1=10 мА) или электронами (11=0.5-2.6 кВ, ЫО мкА/см ). Термообработка исследуемых образцов осуществлялась в безмаслянном вакууме не хуже 10"4 Па в диапазоне 500-860К.
В процессе первого нагрева образцов до 500 К наблюдалось мощное газовыделение, сопровождающееся ухудшением вакуума до 10 2 Па и, согласно литературным данным, десорбцией воды и окиси углерода. Нарушения стехиометрического состава керамики при такой термообработке не происходит. У исследуемых образцов наблюдается сверхпроводящий переход при Тс=93 К.
С целью повышения соотношения сигнал/шум при регистрации ТСЭ исследованы различные виды возбуждения образцов и режимы облучения. Эффективность возбуждения и отношение "полезный сигнал"/ "сигнал, обусловленный экзо- эмиссией с держателя образца", оказались для электронной бомбардировки на порядок выше, чем при рентгеновском облучении. Поэтому в дальнейшем исследуемая керамика возбуждалась электронными пучками с плотностью тока 1-3 мкА/см и энергией электронов 1 кэВ.
Кривые ТСЭ образцов, термообработанных в вакууме при 500-600 К, представлены на рис 2.2.3 (кривые 1-3). На них наблюдается один пик с максимумом при 370 К и высокотемпературный "хвост" при Т« 475 К. Отжиг при 500-650 К не изменяет интенсивности пика ТСЭ с максимумом 370 К, но происходит смещение высокотемпературного "хвоста" в область более высоких температур, что, вероятно, связано с остаточными десорбционными явлениями в ВТСП-керамике УВа2Сиз07.5 [2]. Увеличение температуры отжига до 675 К приводит к появлению нового пика при 470 К (рис. 2.2.3, кривая 4). При дальнейшем повышении температуры вакуумного отжига до 730 К интенсивность пика ТСЭ при 470 К растет (кривые 5,6,7) и становится сравнимой с интенсивностью пика при 370 К, причем величина последнего остается неизменной.
В соответствии с данными термодесорбционного анализа [102] максимальная скорость выхода кислорода из керамики УВа2Си307„5 наблюдается при температуре 800 К. Поэтому логично предложить, что такой отжиг должен привести к значительному росту интенсивности пика при 470 К, если он связан с появлением кислородных вакансий.
Кривые ТСЭ отожженного при 800 и 860 К образца представлены в нижней части рис. 2.2.3 (кривые 8 и 9). Видно, что интенсивность пика при 470 К после термообработки при 860 К (кривая 9) возросла по сравнению с отжигом при 730 К (кривая 7) более чем на два порядка. Кроме того, такая термообработка приводит к появлению на кривых ТСЭ низкотемпературного "хвоста" в районе 300 К, нового максимума при 540 К и разрушению сверхпроводящего перехода при Т 77 К.
На рис. 2.2.4 (а) изображены зависимости интенсивности пиков ТСЭ при 370 К (кривая 1) и 470 К (кривая 2) от температуры вакуумного отжига. Для анализа полученных данных на рис. 2.2.4 (б) представлены температурные зависимости скорости газовыделения 02, С02, СО, Н20, измеренные методом термосорбцион- ной масс- спектрометрии [99], и изменения стехиометрического коэффициента 5 от температуры вакуумного отжига [116]. При низкой температуре (до 500 К) из образцов в основном выделяется вода. В спектре термодесорбции Н20 наблюдается
Рис. 2.2.4. Зависимости интенсивности пиков ТСЭ при 370 К (1) и 470 К (2), скорости газовыделения Н20, СО, С02, 02 (из [94]) и нарушения стехиометрии 8 (из [116]) от температуры отжига в вакууме ВТСП- керамики УВа2Си307.8. два пика с Тмах1 =470 К и Тмах2 =570 К. Выход углеродсодер- жащих компонентов (СО и С02) становится заметным, начиная с Т=500 К.
