Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы квантовой химии 10
1.1 Основное уравнение и вариационный принцип 10
1.2 Адиабатическое приближение 12
1.3 Метод Хартри-Фока 15
1.3.1 Детерминант Слэтера 16
1.3.2 Уравнения Хартри-Фока 18
1.3.3 Теорема Купманса и смысл канонических МО . 25
1.3.4 Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока 27
1.3.5 Расчеты в атомном базисе и метод Хартри-Фока-Рутана 31
1.4 Методы функционала плотности 34
1.4.1. Теорема Копа 34
1.4.2 Уравнении Копа-Шэма 37
1.4.3 Свойства обменного и корреляционного функционалов 39
1.4.4 Локальное приближение 44
14.5 Гибридные функционалы. Функционал B3LYP . 47
Глава II. Потенциал границы кластера 52
2.1 Метод встроенного кластера и его основная проблема . 52
2.2 Оптимизация потенциала псевдоатомов 5G
2.3 Нелокальный потенциал псевдосвязи 62
2.3.1 Выражение для потенциала псевдосвязи 62
2.3.2 Программа PSEUDOBOND 66
2.3.3 Редукция базиса квантового кластера 68
2.3.4 Адиабатическое поведение потенциала 73
2.3.5 Результаты тестирования 78
2.4 Выводы 89
Глава III. Точечные дефекты в кристаллах щелочных и щелочно земельных фторидов 91
3.1 Свойства примесного иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF 91
3.1.1 Основное состояние дефекта 93
3.1.2 Оптическое поглощение иона ОН ~ 94
3.2 Медьсодержащие центры в ЩГК 99
3.2.1 Равновесная геометрия примесных центров 100
3.2.2 Возбужденные состояния и оптические свойства . 102
3.3 Кислородсодержащие центры в кристаллах CaF 2
3.3.1 F-центр 110
3.3.2 Диполь 02"-VA
3.3.3 0--УА-центр 120
3.3.4 FA(02")-neiiTp 122
3.4 Выводы 124
Глава IV. Собственные дефекты в кристаллическом SiO 2 126
4.1 Экспериментальные свойства и теоретические модели Е'-центров126
4.2 Конфигурации Е'-цептров 130
4.2.1 Обращенная конфигурация 132
4.2.2 Нормальная конфигурация 135
4.2.3 Результаты расчета Е'-центров в маленьких кластерах 137
4.3 Оптическое поглощение Е'-цеитралов 138
4.3.1 Оптическое поглощение в кластере 138
4.3.2 Расчет поглощения Е'-центров с оптимизированными потенциалами псевдоатомов 140
4.4 Выводы 142
Заключение 144
Список иллюстраций 147
Список таблиц 149
Литература 151
- Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока
- Свойства обменного и корреляционного функционалов
- Выражение для потенциала псевдосвязи
- Возбужденные состояния и оптические свойства
Введение к работе
Интерес к исследованиям кислородсодержащих центров в кристалле CaF2 в настоящее время во многом обусловлен использованием этого кристалла в качестве оптического материала для диапазонов глубокого (ГУФ) и вакуумного (ВУФ) ультрафиолета. Потребность в таком материале имеется, в частности, в лазерной литографии. В настоящий момент лазерная литография базируется на 248 им лазерах и позволяет создавать структуры с минимальным размером 130 нм. Использование 193 им лазеров (ГУФ) позволит снизить этот предел до 90 нм, а конечной целью является пере-ход па 157 пм лазеры и создание структур с размерами 50 нм. Разработка оптических частей для 157 нм лазерного излучения представляет собой наиболее трудную задачу, поскольку эта длина волны лежит за пределами прозрачности обычных оптических материалов, и CaF 2 - практически единственный оптический материал для ВУФ-диапазопа.
Одним из серьезных препятствий на пути к промышленному использованию кристаллов CaF2 в таком качестве является присутствие в них примеси кислорода. Очень сложно избежать загрязнения кислородом как во время роста кристаллов, так и удалить его примесь из выращенного кристалла. Кислород может проникать и в кристалл CaF 2: выставленный на открытом воздухе, при этом на поверхности кристалла наблюдается формирование гидроксидных кластеров. Худшим во всем этом является то, что некоторые из кислородсодержащих центров в CaF 2 обладают оптическим поглощением в ВУФ-диапазоне. При большой мощности лазерного излучения и при наличии в кристалле центров, поглощающих в данном диапазоне, кристалл может просто потрескаться и лопнуть вследствие неравномерного нагрева, В этой связи два вопроса становятся весьма актуальными: во-первых, как избавиться от примеси кислорода, и, во-вторых, как надежно детектировать эту примесь в кристалле CaF 2-
Для ответа на второй вопрос требуется знание моделей кислородсодержащих центров, их оптических свойств, а также механизмов их фото- и термостимулированного преобразования, В литературе имеются экспери-
ВВЕДЕНИЕ
ментальные данные по их оптическим свойствам [1-4], термостимулиро-ванпой деполяризации (ТСД) [5,6] а также по их фотохимическим преобразованиям и агрегации [3]- Однако теоретические работы, посвященные кислородным центрам в Са?2, нам не известны.
Собственные дефекты в кристаллическом и аморфном SiO 2, такие как кислородно-дефицитные центры (oxygen-deficiency centres - ODC), Е'-центры центры играют значительную (если не главную) роль в процессах деградации волоконно-оптических материалов на основе SiO 2 и переходов металл-оксид-полупроводник. Радиационная деградация этих материалов может сопровождаться весьма значительными изменениями их структуры (аморфизация) и макроскопических свойств (например, плотности).
В последние годы данные центры интенсивно исследовались и экспериментально (см. например, недавние обзоры в [7]), и теоретически. Модели Е'гцснтра в а-кварце и і?'-центра в аморфном Si02, по крайней мере для основного состояния, в настоящий момент надежно установлены благодаря измерениям оптического поглощения [8] и спектров ЭПР [9|, а также результатам теоретических работ [10-20]. Однако природа оптического поглощения даже наиболее изученного из всего семейства Е '-центров не может считаться до конца установленной. Противоречащие друг другу точки зрения здесь высказывали, например, G. Pacchioni [18] и L. Skuja ( [7], стр. 73). Модели других типов Е'-центров в аморфном S1O2 тем более не установлены. Не выяснено, имеются ли для них аналоги в кристаллическом Si02.
В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача: теоретически исследовать перечисленные примесные и собственные дефекты методами квантовой химии твердого тела с целью установления их моделей и механизмов их фото-, термо- и радиационно-стимулированного преобразования, параллельно совершенствуя сами эти методы.
Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых па защиту:
1. Программный блок PSEUDOBOND, разработанный соискателем,
ВВЕДЕНИЕ
позволяет применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или по
тенциал Абареикова, в квантово-химических расчетах по методу
*J встроенного кластера. Редукция базиса с одновременным корректи-
рующим унитарным преобразованием потенциала позволяет существенно уменьшить базис расчета без ухудшения качества описания электронной структуры кластера.
2. Полоса поглощения 6.7 эВ кристаллов CaF2:02' обусловлена перехо
дами с заполненных 2р-состомний иона О2' на свободное ls-состояние
F-центра в диполе О2^ — Va- При этом длинноволновый край поло
сы 6.7 эВ сформирован переходами типа тг—*-*т, а коротковолновый -
типа (т—*а. Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Поло
сы S.4 и 9.2 эВ связаны с переходами с тех же состояний кислорода
' возбужденные уровни Р-цснтра {2sp- и Ззр^-уровпи, соответственно),
Фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF 2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8,4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние F-центра сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О"—Уд-центр распадается на ион О" и вакансию. Термо-ионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами.
Полоса оптического поглощения Е^-центров в а-кварце при 6-2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на трехкоординировашюм атоме кремния. Таких переходов два, и они происходят с однократно заполненной б"р3-гибридизованной орбитали трехкоординирован-пого атома кремния, направленной по оси кремний - вакантный узел кислорода, на два р-подобных состояния, направленных перпендикулярно этой оси. Оптическое поглощение Е ^-центров в аморфном SI02 имеет такую же природу.
Практическая значимость работы.
В процессе выполнения поставленных задач написан программный блок
ВВЕДЕНИЕ
PSEUDOBOND, позволяющий применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова в квантопо-химических расчетах молекул, дефектов в кристаллических и аморфных твердых телах, поверхностей и интерфейсов между различными средами по методу встроенного кластера. Полученные результаты, касающиеся кислородсодержащих цен-троп в кристаллах CaF2, могут быть использованы для совершенствования методов детектирования примеси кислорода в этих кристаллах.
Апробация работы и публикации.
Материалы работы докладывались и обсуждались на 3 ей, 4ой, 5ой и 6ой всероссийкой школах-семинарах «Люминесценция и сопутствующие явлениям (Иркутск, 1S97-2000); Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999); Международном семинаре «Medical applications of scintillators» (Иркутск, 2000); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах^ (Кемерово, 2001); VIII и IX Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2003-2004) и на Международной конференции ICDIM-2004 (Латвия, Рига, 2004), Результаты исследований изложены в 8 публикациях.
Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существенной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 161 странице, иллюстрирована 23 рисунками и 24 таблицами, состоит из введения, 4 глап, заключения и списка литературы, включающего 100 наименований.
Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы и ее осноыные цели и задачи.
В первой главе кратко изложены теоретические основы современных методов расчета электронной структуры, таких как метод Хатри-Фока и методы функционала плотности.
Во второй главе описывается метод встроенного кластера и его модифи-
ВВЕДЕНИЕ
кации, а затем формулируется основная проблема этого метода: искажения электронной структуры вследствие разрыва ковалентпых связей на границе кластера. После краткого обзора существующих способов представления границы кластера излагается методика построения полуэмпирических потенциалов псевдоатома и приводятся результаты такого построения для Si02- Затем описывается нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова. Излагается метод редукции базиса квантового кластера с корректирующим унитарным поворотом, позволяющий существенно уменьшить базис при расчетах с потенциалом Абаренкова, обсуждаются способы персразложения потенциала при изменении геометрии системы, выводится выражение для расчета поправки к силам, обусловленной потенциалом Абаренкова, В конце главы приводятся результаты тестирования всех описанных схем коррекции, переразложения и применения данного потенциала.
В третьей главе представлены результаты теоретических исследований примесных центров в кристаллах щелочных и щелочно-земельных фторидов. В кристаллах LiF, NaF и KF определена равновесная геометрия и исследованы оптические свойства иона гидроксила и примесных медьсодержащих центров- Представлен краткий обзор литературы по экспериментальным свойствам и моделям кислородсодержащих центров в кристаллах CaF2, а также по механизмам их фотостимулированного преобразования. Приведены результаты расчетов таких центров, как диполь кислород-вакансия, 0"-Уа-цснтр и Рл(02")-центр. На основе анализа литературных данных и полученных теоретических результатов определен механизм рео-риентации диполей, энергия активации для диффузии диполей, установлена природа полос оптического поглощения диполей- Предложен механизм их фотодиссоциации.
В четвертой главе приведен краткий обзор литературы по экспериментальным и теоретическим исследованиям Е '-центров в кристаллическом и аморфном S102- Приведены результаты расчетов обращенной (Е^-цептр) и нормальной конфигураций Е'-центра в структуре а-кварца. Полученные результаты сопоставляются с литературными данными, обсуждаются в том
ВВЕДЕНИЕ
числе и методические аспекты применения метода встроенного кластера для расчетов точечных дефектов в S102- Делается вывод об одноцсптро-вой природе переходов, ответственных за полосу поглощения Е 'г-центров при 6.2 эВ.
В заключении представлены основные научные и практические выводы, полученные в данной работе.
Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока
Т.к, в правой части стоит константа, а второе слагаемое левой части не зависит от г, то и первое слагаемое не может зависеть от г, а только от R. Обозначим его U(R). Тогда получатся два уравнения: Первое уравнение можно понимать как уравнение Шредингера для электронов при фиксированном положении ядер. Величина U(R) при этом оказывается энергией электронной подсистемы, параметрически зависящей от ядерных координат. Второе уравнение - это уравнение Шредингера для ядер, движущихся в усредненном поле, создаваемом электронами. Данное приближение носит название адиабатического.
В дальнейшем мы будем заниматься в основном уравнением для электронной подсистемы - (1.6). Именно оно представляет наибольшую сложность. После того, как оно решено и адиабатический потенциал найден, для решения (1.7) в большинстве случаев оказывается достаточно гармонического приближения.
Необходимо рассмотреть и вопрос о границах применимости адиабатического приближения. Возьмем молекулу, находящуюся в основном состоянии и равновесной геометрии с координатами ядер -Кэксп- Если состояние электронной подсистемы невырождено и возбужденные состояния отделены от основного достаточно большой щелью, то адиабатическое приближение применимо. Тогда электронное состояние молекулы описывается волновой функцией Ф(г;_НэКСП), а адиабатический потенциал имеет минимум вблизи равпопеспой геометрии. Функция F(R) в этом случае описывает колебания ядер вблизи положений равновесия.
Однако если близко по энергии от рассмотренного адиабатического потенциала находится адиабатический потенциал другого электронного состояния (например, в некоторой точке состояния оказались вырожденными), то адиабатическое приближение неприменимо. В этом случае волновую функцию всей системы надо искать в виде линейной комбинации функций вида (1-4), Тогда говорят, что электронная подсистема взаимодействует с колебаниями ядер (фононами). Здесь возникает ряд интересных следствий [22], в частности, эффект Яна-Теллера.
Итак, после разделения электронных ядерных степеней свободы нам необходимо решить уравнение для электронной подсистемы - (1-6). Перепишем еще раз его гамильтониан (который мы будем обозначать просто Н) в виде суммы одноэлектронного и двухэлектронного слагаемых:
Точное решение многоэлектрошюй кваптовомехапической задачи сталкивается с непреодолимыми математическими трудностями. Если бы удалось каким-то образом свести многоэлектронную задачу к одноэлектрон-ной, то решение стало бы возможным. Для этого надо было бы ввести волновые функции отдельных электронов и затем попытаться разделить переменные в уравнении Шредингера с гамильтонианом (1-8). Однако раз-делению переменных препятствует электрон-электронное взаимодействие - слагаемые с hee. Можно сказать, что каждый электрон «чувствует» ку-лоттовское поле каждого другого электрона.
Можно, однако, попытаться усреднить это поле по координатам всех остальных электронов, и затем рассматривать движение каждого электрона в иоле ядер и среднем поле всех остальных электронов. Данный подход приводит к методу Хартри-Фока, к изложению которого мы сейчас приступаем. При этом мы будем некоторой степени следовать книгам [21,23],
Итак, допустим, что одноэлектронное описание системы с гамильтонианом (1.8) возможно и электроны занимают состояния с волновыми функциями 1( 1), 2( 2)1-- jv(rjv)) которые мы будем в дальнейшем также называть молекулярными орбиталями (МО) или просто для краткости орбиталями. Как же будет выглядеть тогда многоэлектронная волновая функция Ф(г)? Простейший способ построить ее - это перемножить нее молекулярные орбитали:
Такая запись наиболее ясно отражает идею о размещении электронов по одпоэлектронным орбиталям. Но в данном виде эта функция не удовлетворяет принципу Паули, согласно которому волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат любой пары электронов. Чтобы удовлетворить принципу Паули, эту функцию необходимо антисимметризовать, т.е. построить:
Здесь суммирование ведется по всем возможным перестановкам индексов 1,2, ...,iV, а величина р в показателе (—1)р - это четность перестановки, т.е. нечетные перестановки входят со знаком « —». Нормировочный множитель С мы сейчас определим. Но сначала заметим, что запись (1.9) есть ни что иное, как детерминант, построенный из функций ФІ{Т$):
Свойства обменного и корреляционного функционалов
Таким образом, оператор Фока тоже определяется подпространством занятых состояний, а не конкретным выбором орбиталєй ф{. Из этого следует, что если фі - решение уравнений Хартри-Фока то орбитали ф\ — 2_,ЩФз тоже будут решением, если только матри з ца Uij унитарна, правда, с другими лагранжевыми множителями Eij. ТО есть, при решении уравнений Хартри-Фока имеется произвол - решение определено лишь с точностью до унитарного преобразования орбиталєй. Существует, однако, такой выбор молекулярных орбиталєй фІ7 который оказывается в некотором смысле удобнее всех остальных. Заметим, что Sij = {фі\Г\фу). Т.к. эта матрица эрмитова, то некоторым унитарным преобразованием ее можно диагонализовать, т.е. привести к виду у = . После этого уравнения Хартри-Фока записываются как
В таком виде они называются каноническими уравнениями Хартри-Фока, а их решения - фі - каноническими молекулярными орбиталями. Формально (1.21) похоже на одноэлектрошюе уравнение Шредингсра, в котором в качестве гамильтониана выступает оператор Фока. Эти уравнения как раз и описывают движение электрона в среднем поле всех остальных электронов. Рассмотрим по отдельности те слагаемые, из которых состоит наш эффективный одноэлектронный гамильтониан - оператор F (1.20). Смысл первого слагаемого - h - совершенно ясен - это кинетическая энергия электрона плюс электростатический потенциал ядер. Второе и третье слагаемое называют соответственно кулоновским и обменным операторами:
Нетрудно понять и смысл кулоиовского оператора - это и есть суммарный электростатический потенциал, создаваемый всеми электронами в данной точке т\ Менее очевидна интерпретация обменного оператора, которое пе имеет классического аналога и возникает из-за того, что многоэлектронная волновая функция была антисимметризована, чтобы удовлетворить принципу Паули. Мы вернемся к его обсуждению в п. 1.3.4.
Кроме сходства с одночастичным уравнением Шредингера, у уравнений (1.21) есть от него и существенное отличие - они нелинейны. Дело в том, что оператор Фока, как мы видели, сам зависит от электронной плотности, т.е. зависит от решения. Для численного решения этих уравнений обычно используют итерационную процедуру- Некоторый набор орбиталей ф\ выбирают в качестве начального приближения и строят из него первое приближение для оператора Фока F \ Для него решают уравнения (1-21) и получают новый набор орбиталей ф\ , с которым потом строят второе приближение для оператора Фока F&K Так повторяют до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. Этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП), английское название - self-consistent field (SCF), а описанную итерационную процедуру - процедурой самосогласования.
Мы видели ранее, что решения уравнений Хартри-Фока определены лишь с точностью до унитарного преобразования, не выводящего за пределы подпространства занятых состояний, И в этом смысле все способы выбора орбиталсй ф{ из этого подпространства равноправны. Однако мы видели также, что если выбрать канонические МО, то уравнения ХФ принимают особенно простой вид. Встает вопрос - есть ли у канонических МО какой-то особый смысл, или все их значение - лишь более удобная форма записи уравнений ХФ?
Пусть мы решили уравнения ХФ общего вида для системы с N электронами Рассмотрим систему с N— 1 электроном, которая получается, если удалить электрон с г-й орбитали в TV-электронной системе. Предположим, что при этом орбитали остающихся электронов не изменились. Ее волновая функция будет Определим ее полную энергию: Глядя на эту формулу можно подумать, что величина (— бц) - это потенциал ионизации электрона, нанимающего г-ю орбиталь. Но число єц не имеет определенного значения, оно зависит от произвольного унитарного преобразования занятых орбиталей. Например, можно выбрать в качестве фі канонические МО, и тогда (1.23) запишется как Купмаис показал [24], что эта последняя формула - не просто один из равноправных вариантов записи (1-23), а имеет четкий вариационный смысл. Построим набор МО с помощью унитарного преобразования канонических орбиталей:А теперь поставим такую задачу: при каком преобразовании Ujk энергия системы без г-го электрона будет минимальна? Задача сводится к отысканию экстремума {ф[\Р\фт } при дополнительном условии (ф{ ) = 1, которое мы вычтем с ла-гранжеш.ш множителем е. Варьирование по Uij приводит к уравнениям (Sj — e)Uij = 0. Отсюда секуляртюе уравнение записывается как и є должно быть одним из.- Полагая є = Є{, мы получаем, что все Uij при і =т j обращаются в ноль, и только ЇІц = 1. То есть орби-таль ф[ совпадает с канонической МО ф{. Таким образом, величина (1.23) оказывается экстремальной именно для канонических МО, Это утверждение называется теоремой Купманса. Еще она формулируется так: «энергия орбитали ЄІ, получаемая при решении канонических уравнений ХФ,
Выражение для потенциала псевдосвязи
Существует ряд параметризаций для корреляционного функционала: это VWN [36], PW [37], PW91 [38], LYP [39] (который мы рассмотрим подробнее), и другие. Отметим, что только часть из их (VWN, PW) - локальные, прочие же зашеят кроме локальной плотности еще и от ее градиента:
Приближение LSDA с успехом применялось для исследования молекулярных связей [40], магнетизма металлов [41], электронной структуры поверхности металлов [42] и полупроводников [43]. Есть, однако, ряд си-туаций, в которых LSDA дает не только количественно, но и качественно неверные результаты: 1. Для атомов переходных металлов энергетически выгодной электронной конфигурацией, согласно результатам LSDA, оказывается dn lsl, а не dn"2s2. 2. Стабильные отрицательные ионы (такие как Н ", О", F") по результатам LSDA должны быть нестабильными. 3. Расчеты зонной структуры диэлектриков с помощью LSDA дают си-стсматичсски заниженную величину запрещенной щели {иногда до 40%). 4, В связи с этим при расчетах точечных дефектов методом LSDA ино гда возникает ситуация, когда состояние дефекта, которое должно было бьт быть занятым, оказывается выше дна зоны проводимости. Разумеется, исследование дефекта данным методом на этом заканчи вается? не начавшись. 5. Накоплен опыт неудачного использования LSDA для расчетов лока лизованных возбуждений (таких как экситоны и дырки) в диэлектри ках. В расчете энергетически выгодными обычно оказываются дело кализованные возбуждения, даже когда из эксперимента точно из вестно, что они локализуются. Согласно выводам Пердью и Зангера [44], причиной большинства перечисленных недостатков LSDA является пефизическое самодействие электрона, которое в рамках этого приближения компенсируется лишь частично. В этом нетрудно убедиться, рассмотрев с помощью LSDA одноэлектрон-ную систему - в эффективном гамильтониане уравнений КШ (1.45) будет присутствовать вклад от электрон-электронного взаимодействия, который в такой системе па самом деле строго равен нулю. В той же работе [44] был предложен обменный функционал PZ с более точной, чем в LSDA, компенсацией самодействия. Однако он не приобрел широкого распространения, В настоящее время большей популярностью пользуются гибридные функционалы. В серии своих работ [45-50] А. Беке сконструировал и предложил ряд обменных и корреляционных функционалов. Некоторые из его идей оказались весьма удачными. В частности, в работе [49] впервые была предложена форма гибридного функционала. Перепишем адиабатическую формулу (1 48) длн функционала Ехс в виде где Uxc ( ДІ ЄІ А) &[р] потенциальная энергия обмена и корреляции при заданной константе электрон-электронного взаимодействия А, Беке обратил внимание, что стоящий в (1.56) интеграл можно приближенно выразить через значения U%c в крайних точках А = 0 и А Здесь 0 ао 1 - некая (пока неопределенная) константа. При этом Uxc есть Н11 чт0 иное, как в точности Хартри-Фоковский обмен І где Ux - обменный оператор (1-22), а фі - орбитали Кона-Шэма. Выделив теперь в Uxc отдельно обменную и корреляционную части и разделив их в свою очередь на локальную и нелокальную составляющие, мы получим следующую форму для функционала плотности: Ехс = E%SDA+a0(E%F-ExSDA)+axAEx+(l ao)E%SDA+acAEc (1.57) где EjfDA задастся (1.55), &Ех - градиентная поправка к EjfDAf LSDA _ корреляционный функционал в локальном приближении и А - градиентная поправка к нему. Коэффициенты Go, ах, ас понимаются как полуэмпирические и подгоняются, чтобы как можно лучше воспроизвести некоторые экспериментальные данные. Функционалы такого вида называются гибридными. В качестве обменной градиентной поправки в работе [49 был использован функционал D88 [46], а на роль корреляционного функционала был выбран PW91. Значения коэффициентов, подобранные Беке, составили ао = 0.20, ах — 0,72 и UQ = 0.81. То есть в целом такой гибрид можно назвать B3PW91. Впоследствии в работе [51] было предложено использовать LYP вместо PW91. Такой гибридный функционал называется B3LYP. Аббревиатура расшифровывается следующим образом: «В» означает обменный функционал BS8, «3$ указывает на наличие трех полуэмпирически параметров ЙО? &Х И ас, и, наконец, «LYP» - это используемый корреляционный функционал. В настоящее время B3LYP - один из самых точных и потому популярных функционалов. Рассмотрим подробнее компоненты B3LYP: функционалы BS8 и LYP. В88 представляет собой градиентную поправку к обменному функционалу Ejf . Еще на заре DFT в исходной работе [29] наряду с локальным приближением была предложена первая очевидная поправка к нему: Очевидность, однако, в данном случае кажущаяся. Поправка такого вида получила название градиентной поправки низшего порядка (lowest-order gradient correction - LGC). LGC не привело к улучшению результатов LSDA, а в ряде случаев ухудшило их. Тогда было предложено [52] искать поправку более общего вида, а именно Такой подход получил название обобщенного градиентного приближения (generalised gradient approximation - GGA). Что касается обменного функционала, то в силу его размерных свойств (1.53) Авх не может зависеть иеиосредстьенно от V/?, а только от безразмерного параметра Есть одно важное асимптотическое свойство обменного функционала. Запишем Ех в виде dr j—7 j— - потенциал, создаваемый обменной дыркой. На больших расстояниях от системы мы можем заменить здесь знаменатель на 1/г (тж. г очень велико) и затем, воспользовавшись правилом сумм (1.49) для дырки, получить асимптотическое поведение Ux Такое поведение вполне объяснимо. Так как обменная дырка содержит «минус один - электрон, то создаваемый ей потенциал на больших расстояниях, конечно, должен вести себя как —1/г, Плотность же на больших расстояниях убывает экспоненциально: р е т\ Этому, кстати, соответствует неограниченный экспоненциальный рост параметра х елат, что и объясняет неудачу поправки вида (1.58),
Возбужденные состояния и оптические свойства
В программном комплексе GUESS 54,55j был сделан следующий шаг в развитии метода QM/MM. Для описания границы кластера здесь было введено понятие интерфейсного атома, или псевдоатома. Па рис, 2.2 показано устройство такого атома дли случая кристаллического или аморфного SiC 2- У интерфейсного кремния, или пеевдокремния, одна ковалентная связь направлена в квантовый кластер, а три остальные - в классическую область. В соответствии с этим псевдокремний формально разделяется на «1/4 квантового и 3/4 классического кремния . Квантовая масть описывается одноэлектронным атомом с зарядом ядра 1 и со специально оптимизированным базисом и псевдопотепциалом. Классическая часть представлена точечным зарядом величиной 3/4 заряда классического кремния, Псевдокремпий также взаимодействует и с квантовыми, и с классическими атомами с помощью парных потенциалов это необходимо для стабилизации границы кластера при оптимизации геометрии.
Вопрос о потенциале пеевдоатомов все равно остается открытым. Мы рассмотрим две схемы построения таких потенциалов, которые нрименялись в данной работе. Их можно назвать полуэмпирическими в том смысле, что в них используются подгоночные параметры.
Среди существующих способов представления границы кластера можно назвать метод модельного потенциала (Z. Barandiaraii [56]). Этот метод применялся его создателями, в частности, для расчета точечных дефектов в кристаллах NaCL Однако по нашим сведениям для расчетов ковалентных систем данный метод не использовался. Позднее Фудзипага [57] построил модельный потенциал, заменяющий не внешний по отношению к кластеру инертный остаток, а остовпые и часть валентных электронов внутри самого кластера. При этом в расчете электронной структуры остались только валентные 7г-орбитали, вес остальные состояния, включая валентные сг-орбитали, оказались «вмороженными» в модельный потенциал. Такому методу Фудзинага дал несколько провокационное название «неэмпирический метод Хгокеляї (ab initio Hnckel method).
Надо упомянуть и о методе возмущенного кластера (см., например, [58]). Этот метод применим только к кристаллам и требует знания электронной плотности идеального кристалла. Ее получают из периодического расчета. Основой метода является предположение о том, что плотность состояний, спроецированная на подпространство состояний остатка кристалла, не должна измениться из-за наличия дефекта. Этот метод реализован в программном комплексе EMBED.
Существует более строгий и общий подход, основанный на теории групповых функций. В рамках этого подхода большая мпогоэлектропная система разделяется на структурные элементы (например, отдельные ионы в ионном кристалле, остовы и валентные связи в молекулах), причем электроны из разных элементов слабо взаимодействуют между собой. Каждый структурный элемент / содержит Nj электронов, которые описываются групповой волновой функцией 4fj{Xj)y где Xf - совокупность координат и спинов всех Nj электронов- В таком случае волновая функция всей системы может быть записана как где А - оператор антисимметризации- McWeeny [59] удалось сформулировать вариационный принцип для такой системы в предположении сильной ортогональности. Сильная ортогональность означает, что подпространства состояний электронных групп, задаваемые их групповыми функциями, псе строго ортогональны между собой. Данное предположение, однако, сильно ограничивает класс систем, к которым может применяться этот подход. Позднее для случая слабо перекрывающихся групповых функций была разработана диаграммная техника [60,61] Однако до практической реализации этого подхода еще далеко.
Таким образом, на сегодня существуют математически строгие методы, которые позволяют решить проблему встроенного кластера в самом общем виде. Однако их практической реализации препятствуют многочисленные математические и вычислительные трудности, и эти методы пока что остаются только теоретическими возможностями. С другой стороны, D твердотельных и молекулярных расчетах используются методы, основанные во многом на интуитивных соображениях и использующие разного рода подгоночные параметры. В разделе 2.3 мы рассмотрим метод, который Б каком-то смысле закрывает брешь между этими подходами - а именно метод нелокального потенциала псевдосвязи. Являясь неэмпирическимs он в то же время относительно прост в реализации.
Эмпирический потенциал псевдоатома был построен в форме полуло-калыюго потенциала. Полулокальный потенциал может быть записан в форме где L - максимальный угловой момент потенциала, a Pi - проектор на состояние с угловым моментом I. Таким образом, полулокальный потенциал представляет собой «набор» сферически симметричных потенциалов V (r), каждый из которых действует на функции со своим определенным угловым моментом. Сами компоненты Vi(r) можно записать, например, в виде суммы примитивных гауссианов где Ni, Cik, Щк, Oiik - параметры, задающие асевдопотенциал. Такую фор-му записи псевдопотенциалов поддерживают многие квантово-химические пакеты программ, включая Ganssian98- Именно поэтому было решено строить потенциал псевдоатомов в таком виде.
Для подгонки потенциала необходимы в первую очередь критерии, которым он должен удовлетворять. В качестве таких критериев были выбраны следующие требования: 1. Свойства электронных возбуждений на краю кластера и в его центре не должны сильно отличаться (а в идеале должны совпадать). Рас сматривались и использовались для подгонки и тестирования такие возбуждения, как одноцентровые дырки (т.е. дырки, локализованные на одном атоме кислорода); триплетиые экситопы: Отметим} что речь идет о нерелатссированных возбуждениях, т.е. оптимизация геометрии для них не проводилась.
