Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Синергизм фаз в окислительном катализа 6
1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации "активных" форм кислорода 8
1.3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе 10
1.4. Физические свойства синглетного кислорода 16
1.5. Процессы образования синглетного кислорода 18
1.6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах газ-твердое тело 24
1.7. Дезактивация синглетного кислорода 27
1.8. Химические реакции синглетного кислорода 28
1.9. Способы обнаружения синглглетного кислорода 30
2. Разработка детекторов электронейтральных форм активного кислорода 39
2.1. Установка для измерения термодесорбции озона 39
2.2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода 42
2.3. Выводы по главе 2 47
3. Методическая часть 49
3.1. Методики синтеза образцов 49
3.2. Методики исследования 52
4. Образование электронейтральных форм "активного" кислорода в процессе термической обработки оксидов висмута 55
4.1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по данным РФ А и ТГ 55
4.2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута 58
4.3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в условиях линейного повышения температуры 61
4. Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной диффузией объемного избыточного кислорода в образце 61
5. Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре 71
6. Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического оксида висмута при постоянной температуре 74
7. Выводы по главе 4 79
Каталитическое окисление пропилена на механических смесях оксидов висмута и молибдена: роль электронейтральных форм "активного" кислорода. 81
1. Смеси гранул 81
2. Выводы по главе 5 86
Образование синглетного кислорода в процессе термической обработки замещенных цеолитов ZSM-5 87
1. Образование равновесных концентраций синглетного кислорода 87
2. Неравновесное образование синглетного кислорода 92
3. Выводы по главе 6 98
Заключение 100
Список литературы 102
- Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации "активных" форм кислорода
- Установка для измерения десорбции синглетного кислорода
- Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута
- Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре
Введение к работе
Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, Ntfe) и возбужденных молекул (Ог, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.
В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неаддитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 'AgCb) на поверхности некоторых оксидов (например оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении углеводородов. Это вызвано отсутствием методов регистрации высокоактивных форм кислорода в условиях, приближенных к условиям протекания химической реакции гетерогенного окисления.
В этой связи разработка методов чувствительной регистрации нейтральных высокоактивных форм кислорода (О, Оз, ^Ог) представляется довольно своевременной и актуальной. Поэтому, в данной работе была поставлена задача разработать чувствительные хемилюминесцентные методы регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и изучить при помощи этих методов генерацию активных форм кислорода на оксиде висмута, как наиболее типичном представителе предполагаемых фаз-доноров активного кислорода в составе многокомпонентных катализаторов. Также ставилась задача выяснить возможное образование синглетного кислорода ^Ог на замещенных высококремнистых цеолитах типа ZSM-5, для которых ранее была показана высокая активность в реакции парциального окисления пропилена молекулярным кислородом при сравнительно низких температурах.
Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации "активных" форм кислорода
Наиболее простыми и распространенными до настоящего времени являются спектрофотометрические способы измерения концентрации озона в воздухе. По видимому, благодаря своей простоте во многих странах они являются официальными стандартными методами проведения подобных измерений.
Измерение осуществляется путем барботирования исследуемого газа через раствор вещества, способного быстро и количественно поглощать озон. Полнота протекания реакции контролируется спектрофотометрически, откуда затем находится общее количество озона в газе
Широко используется1617 так называемый NBKI-метод, (NBKI - Neutral buffered KI solution) основанный на протекании следующей реакции: Г + 03 +Н+- 12 + 02 + ОгГ(1.1.) Количество образовавшегося йода определяется затем титрованием раствора тиосульфатом в присутствии крахмала в качестве индикатора, либо на спектрофотометре. Добавление крахмала повышает точность определения, так как он образует с йодом комплекс, обладающий большим коэффициэнтом экстинкции. Основным недостатком этого метода является неопределенность в стехиометрии взаимодействия озона с йодидом. Реакция идет в соответствии с уравнением (1.1.) только в ограниченном диапазоне рН, причем даже небольшие изменения рН влекут за собой значительные отклонения от стехиометрии, предписываемой уравнением (1.1.). Утверждается, что от этого недостатка свободны спектрофотометрические методы, использующие обесцвечивание раствора красителя при взаимодействии с озоном.
Несмотря на неопределенность реакции взаимодействия озона с индигокармином, стехиометрия близка к соотношению 1:1. Индигокармин быстро реагирует с озоном по двойной связи, кроме того его растворы устойчивы на воздухе в отсутствии освещения и обладают высоким коэффициэнтом экстинкции, что повышает точность измерений. Метод обладает также достаточно высокой селективностью. Несмотря на простоту и сравнительно высокую точность измерений, подобным методам присущи принципиальные недостатки. Спектрофотометрический метод не может измерять концентрацию озона в реальном времени, так как по сути своей он является интегральным, т.е. пригоден для определения количества озона, прошедшего через систему в течении некоторого времени, причем в случае измерения концентраций озона на уровне едениц или десятков ppb времена эти составляют несколько десятков минут.
Другим, достаточно распространенным методом анализа содержания озона в газовой фазе, является измерение поглощения озона в полосе Хартли19 По счастливой случайности именно на спектральный максимум поглощения озона приходится линия излучения ртутной лампы низкого давления, что делает приборы, построенные на этом принципе, сравнительно недорогими. Кроме того измерения осуществляются в режиме реального времени, метод является прямым и достаточно селективным. Однако, несмотря на сравнительно высокий коэффициэнт экстинкции в центре УФ полосы поглощения для измерения концентраций порядка 10 ppb необходимо иметь длину оптического пути, достигающую нескольких метров. Это безусловно не является препятствием при использовании таких приборов для атмосферных измерений, где легко могут быть обеспечены протяженные трассы измерения, но при лабораторных измерениях возникает необходимость использовать громоздкие многопроходные кюветы, что при небольших потоках исследуемого газа неизбежно приводит к инерционности измерения.
Пожалуй наиболее удачными по соотношению чувствительности и затрат на реализацию являются хемилюминесцентные (ХЛ) методы21. В этих методах используется тот факт, что при взаимодействии озона со многими веществами имеет место хемилюминесценция. Несмотря на невысокие квантовые выходы в таких реакциях (порядка 10"8), использование современных средств регистрации слабых световых потоков с чувствительностью, которая в отдельных случаях может быть доведена до регистрации единичных фотонов, позволяет легко измерять потоки озона до 10 молекул в секунду. При умереннных скоростях прокачки газа это соответствует чувствительности на уровне единиц ppb (1 ppb=10"7 объемных %). Так как скорости ХЛ реакций озона с органическими соединениями обычно очень высоки, а аппаратура для регистрации световых потоков имеет достаточное быстродействие, то временное разрешение всей системы определяется внутренним объемом установки, который может быть сделан довольно незначительным. Все это позволяет получить высокое быстродействие и использовать подобные приборы для измерения следовых концентраций озона в реальном времени.
Установка для измерения десорбции синглетного кислорода
Значительно более скудная информация накоплена о генерации синглетного кислорода в гетерогенных системах с участием газовой фазы. Можно отметить работу34, в которой авторы утверждают, что зарегистрировали образование синглетного кислорода при нагревании Li-Sn-P-О катализатора. Однако, как отмечают сами авторы результаты экспериментов плохо воспроизводятся. Эмиссия Ог с поверхности пентоксида ванадия была зарегистрирована авторами55. Утверждается, что синглетный кислород образуется при фазовых переходах так называемых фаз Магнели, образующихся при частичном восстановлении пентоксида ванадия36 57. Кислород переходит в возбужденное синглетное состояние за счет энергии напряжения кристаллической решетки, возникающего при фазовых переходах, сопровождающих окисление или восстановление фаз Магнели. Сходное объяснение предложено также для объяснения эмиссии Ог с поверхности триоксида молибдена и триоксида вольфрама. Сообщалось также о фотогенерации синглетного кислорода нанесенными оксидами ванадия и молибдена, по механизму, сходному с фотосенсибилизацией красителями58, Облучение осуществляется в полосе переноса заряда металл — кислород.
Отдельно необходимо упомянуть о возможности существования в синглетном основном состоянии адсорбированного кислорода, в результате стабилизации синглетной конфигурации при расщепления вырожденных разрыхляющих орбиталей %/ и 7rgx в сильном электростатическом поле вблизи центра адсорбции (рис. 10). Из-за нарушения аксиальной симметрии линейной молекулы кислорода в поле катиона, между орбиталями появляется энергетический зазор А. В случае, если он превысит 1 эв, нахождение спаренных электронов на одной орбитали с наименьшей энергией становится более выгодным (синглетное состояние становится основным). Так, по данным при адсорбции кислорода на решетке типа MgO, в случае если заряд катиона больше либо равен 3, наиболее устойчивым состоянием адсорбированной молекулы является синглетное.
Следует упомянуть также работу , в которой предполагается переход триплетной молекулы дикислорода, адсорбированной на поверхности платины в синглетное состояние при туннелировании электрона в условиях проведения СТМ эксперимента.
Несмотря на то, что излучательное время жизни для молекулы синглетного кислорода достаточно велико ( 45 мин. в газах при низком давлении и 1 с. в конденсированных средах), он гибнет гораздо быстрее за счет процессов столкновительного безизлучательного тушения. Средняя продолжительность жизни синглетного кислорода в воздухе составляет 0.1 секунды при атмосферном давлении и 1 секунду при 80 торр.)61. Среднее время жизни синглетного кислорода в конденсированных средах, как правило, гораздо меньше, например, в воде - примерно 3 микросекунды62 63. Однако в некоторых растворителях, не содержащих атомы водорода (CCI4, CS2, фреоны), время жизни AgCb все же достаточно велико - до 0.1 с64.
Процессы безизлучательного тушения синглетного кислорода не сопровождаются какими либо химическими превращениями, а заключаются в "размене" электронного возбуждения молекулы кислорода на несколько квантов колебательного возбуждения молекул среды. Изучалась также гетерогенная дезактивация синглетного кислорода на различных поверхностях, причем измеренные коэффициенты аккомодации составляли 10"4-10 5 при комнатной температуре65. При понижении или повышении температуры коэффициенты аккомодации растут и достигают величин 10 -10" . Данные экспериментов хорошо описываются моделью дезактивации в адсорбированном состоянии, причем константа тушения синглетного кислорода в адсорбированном состоянии близка к соответствующим величинам для конденсированных сред.
Кроме физического механизма тушения синглетный кислород способен быстро дезактивироватся при химическом взаимодействии с целым рядом веществ: ароматическими соединениями, олефинами, диенами, аминами. Константы скоростей таких реакций, а также энергии активации недавно были обобщены в базе данных66. Синглетный кислород обычно реагирует по типу: циклоприсоединения с образованием циклических пероксидов или эндопероксидов67 68 (с диенами, ароматическими соединениями), например, (рис.11):
Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута
Для регистрации малых количеств синглетного кислорода в газовой фазе также была создана соответствующая ХЛ установка. Основным ее отличием от описанной выше ХЛ установки для регистрации озона является возможность работы при относительно низком давлении и больших скоростях потока газа -до 25 см3/с (линейная скорость до 260 см/с). Чувствительный элемент представлял собой пористый носитель цилиндрической геометрии 08 мм и высотой 3 мм, омываемый потоком исследуемого газа. Используемый краситель - 10-метоксиметил-10 -метил-9,9 -биакридилиден предварительно адсорбировали на носитель (медицинская вата) из диметилформамидного (ДМФ) раствора. После помещения в проточную чувствительную ячейку, в условиях вакуума растворитель сравнительно быстро испарялся, после чего чувствительность системы стабилизировалась и сохранялась неизменной на протяжении 2 суток. Несмотря на то, что растворитель удалялся еще до начала проведения экспериментов, чувствительность системы зависела от природы растворителя. При этом низкокипящие растворители типа этанола и ацетона не могли быть использованы, так как они бурно кипят в вакууме, что приводит к разбрызгиванию раствора и засорению регистрирующей системы. Из использованных высококипящих растворителей наиболее приемлим ДМФ, в то время как использование ДМСО или гексадекана ведет к сильной потере чувствительности. Использование в качестве носителя кварцевой ваты также приводило к потере чувствительности и сильному сокращению времени работы ХЛ ячейки.
Излучение в ХЛ реакции 10-метоксиметил-10 -метил-9,9 -биакридилидена с синглетным кислородом происходит с первого возбужденного синглетного уровня молекулы N-метилакридона или N-метоксиметилакридона (ктзх=440 им). Регистрация излучения с такой длиной волны не представляет трудностей и производилась при помощи отобранного экземпляра ФЭУ-79. Дополнительные светофильтры для выделения светового потока с Хтзх=440 нм не применялись. Технические детали измерительной установки аналогичны уже описанной системе для измерения содержания озона в газах. Для калибровки детектора был создан фотохимический генератор синглетного кислорода, который представлял из себя стеклянную трубку внутренним 08 мм и длиной 100 мм, внутреняя поверхность которой была предварительно смочена спиртовым раствором красителя метиленовый синий. После высыхания спирта, такая поверхность при облучении генерировала в газовую фазу синглетный кислород. Облучение осуществляли двумя красными светодиодами фирмы Kingbright общей мощностью 20 мВт. Питание светодиодов осуществлялось короткими импульсами (ЮОмкс) от генератора импульсов Г5-54. Изменяя частоту следования импульсов можно было менять концентрацию синглетного кислорода на выходе генератора в широких пределах - от 108 до 1010 молек/см3, при этом концентрация синглетного кислорода на выходе генератора была пропорциональна частоте следования импульсов в широких пределах. Производительность фотохимического детектора была измерена при помощи стандартного фотометрического метода по обесцвечиванию раствора дифенилизобензофурана в гексадекане. В дальнейшем, когда была обнаружена генерация равновесных концентраций 1АёОг в нагретом реакторе, появилась возможность использовать это явление для калибровки ХЛ детектора, так как равновесная концентрация lA.g02 на выходе нагретого детектора однозначно определяется простой зависимостью (в случае невысоких температур и С(1АёОг)«С(02)98): C(1Ag02)= C(02)(gl/g2)exp(-E/RT) (2.1.) где: C AgCb) - равновесная концентрация синглетного кислорода в газовой фазе при температуре Т. С(02) - концентрация основного состояния кислорода в газовой фазе gi/g2 - отношение электронных статистических весов для синглетного и основного триплетного состояния молекулы кислорода. gi/g2 = 2/3. Е - энергия возбуждения (энтальпия образования) возбужденного состояния 1А802. Опредленная при помощи описанного выше фотохимического генератора чувствительность системы была не хуже 5 107 молек./см3 1Ag02. Сходные оценки были получены и при калибровке синглетным кислородом из нагретого реактора. Дополнительные эксперименты по использованию других красителей в качестве ХЛ пробы на синглетный кислород дали следующие результаты: из всех опробованных красителей (сафранин, дифенилизобензофуран, родамин 6Ж, эозин, индигокармин) только эозин показал ХЛ реакцию с 1Ag02 при его нанесении на целлюлозу из раствора в диметилформамиде. Однако чувствительность системы при использовании эозина оказалась хуже на два порядка по сравнению с нанесенным 10-метоксиметил-10 -метил-9,9 -биакридилиденом. Вместе с тем, учитывая дешевизну и легкую доступность эозина можно предположить его возможное использование в качестве ХЛ пробы на синглетный кислород при проведении экспериментов, не требующих очень высокой чувствительности ПО 02.
Изучение термодесорбции синглетного кислорода, а также его термической генерации, производилось в специальном малоинерционном нагреваемом кварцевом реакторе с охлаждаемой водяной рубашкой на выходе. Наличие такой рубашки важно для работы всей системы, так как быстрое охлаждение газа способствует уменьшению коэффициентов скорости гомогенного и гетерогенного тушения синглетного кислорода. Полная схема экспериментальной установки приведена на рис. 22. Большинство вакуумных магистралей вьтолнено из ПВХ трубки диаметром 3.5 мм (ПВХ имеет сравнительно низкий коэффициэнт аккомодации синглетного кислорода).
Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре
Раствор 5 г. Ві(Ж)з)з 5НгО в минимальном количеств воды и азотной кислоты, необходимой для растворения основных нитратов, быстро приливали к кипящему раствору 15 г. NaOH в 100 мл. дистиллированой воды. Смесь перемешивали при кипении 2.5 мин. после чего как можно быстрее разбавляли большим количеством холодной воды, фильтровали на воронке Бюхнера, промывали холодной дистиллированой водой до исчезновения щелочной реакции в промывных водах и сушили несколько часов при температуре 120С. Получали оранжевые мелкие иголки длиной до 0.5 мм (Образец Д). Рентгенограмма показана на рис. 23в. При температуре 420С переходит в устойчивую а-модификацию. (Если во время получения выдерживать кипящий раствор более 3 минут, то переход в а-модификацию начинается непосредственно в растворе, причем при временах выдержки более 25 минут может быть получена чистая крупнокристаллическая а-фаза ВІ2О3).
Цеолит Cs/ZSM-5 был приготолены из исходного цеолита H/ZSM-5 путем ионного обмена в 0.5н. растворе нитрата цезия в течении двух суток при комнатной температуре. Так как не все ионы водорода бренстедовских кислотных центров цеолита H/ZSM-5 могут быть заменены на катионы кальция (их доля составляет около 60%), то образец, содержащий кальций, но свободный от бренстедовских кислотных центров (Ca-Cs/ZSM-5), был получен ионным обменом цеолита Cs/ZSM-5 в 0.5н. растворе нитрата кальция в течении суток при комнатной температуре. После процедуры ионного обмена цеолиты отфильтровывались, многократно промывались водой и прокаливались при 700С в течении 4 часов.
Эозин (двунатриевая соль, чда), индигокармин (двунатриевая соль, чда), дифенилизобензофуран (чда), этанол (мед.), диметилформамид (хч), ДМСО (мед.), гексадекан (хч), метанол (чда), пропанол (чда), изопропанол (чда), н-бутанол (чда) использовались без дальнейшей очистки.
10-метоксиметил-10 -метил-9,9 -биакридилиден был получен по методике, взаимодействием люцигенина (Sigma) с триэтиламином в метанольном растворе. Идентичность полученного соединения подтверждена ПМР (CDC13: 6 3.56(s, ЗН, NCH3); 3.61(s, ЗН, ОСН3); 5.42(s, 2Н, NCH20); 6.82(mc, 4Н); 7.08(mc, 6Н)) m.p. 275С.
Термодесорбция молекулярного кислорода с образцов оксида висмута осуществлялась в проточном режиме в потоке гелия при линейном подьеме температуры со скоростью 10 в минуту, причем после исследуемого образца располагалась ловушка с силикагелем, задерживающая десорбирующуюся воду и СОг. В качестве детектора использовался катарометр.
Термодесорбция молекулярного кислорода с образцов цеолитов также осуществлялась в проточном режиме в потоке гелия, с применением ловушки, охлаждаемой жидким азотом, и термохимического датчика селективного по кислороду. Датчик представлял из себя дифференциальную схему их двух термосопротивлений, на одно из которых был нанесен катализатор реакции окисления водорода. Непосредственно перед датчиков в поток газа добавлялся водород, при этом содержание кислорода в исследуемом газе вызывало изменение температуры одного из термосопротивлений в результате протекания экзотермической реакции. Данная конструкция обладает селективностью по кислороду и более чувствительна, чем простой катарометр.
Спектры РФА были получены на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа излучение). Удельную поверхность образцов определяли по методу низкотемпературной адсорбции аргона. Кривые ДТА и ДТГ получены на приборе MOM (Венгрия). Каталитическую активность образцов в реакции парциального окисления пропилена в акролеин измеряли на установке проточного типа с использованием кварцевого реактора обьемом 20 см , в котором предусмотрен карман для термопары. Слой катализатора помещали на сетку реактора, а свободный объем после катализатора заполняли кварцевой ватой. Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводили газохроматографическим методом. В качестве исходной использовали смесь 2% пропилена в воздухе. Исходное вещество подавали в реактор, а продукты поступали на анализ непосредственно из реактора в термостат хроматографа, нагретого до 150С. Анализ углеводородов проводили с помощью пламенно-ионизационного детектора, а других газов - катарометрами, соединенными между собой параллельно. Точность проводимого анализа составляла ±2%.
