Введение к работе
Актуальность темы. Исследование композитных полимерных материалов, в
частности полимерных пленок, является актуальной проблемой в современном
научном мире. Однако в основном исследуются механические свойства этих пленок,
электро-физические свойства исследуются мало, несмотря на то, что электреты на
основе композитных полимерных пленок широко применяются как
электроакустические преобразователи и в качестве активной упаковки.
Отличным упаковочным материалом, обладающим хорошими механическими свойствами, простым и дешевым в производстве, является полиэтилен высокого давления. К сожалению, электретные свойства полиэтилена оставляют желать лучшего, время хранения электретного состояния его пленок не превышает нескольких часов. Поэтому были проведены исследования способов повышения стабильности электретного состояния в полимерных пленках, изначально не являющихся электретами. Одним из перспективных способов является создание композитных пленок на основе исходного полимера. Хорошим наполнителем, повышающим стабильность электретного состояния полиэтилена, показал себя диоксид кремния.
Также в последние годы ведутся разработки по созданию полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Однако, как известно, почти все полимеры отличаются невероятной «живучестью» - разложение полиэтилена, к примеру, может длиться сотни лет. С другой стороны, известен хорошо разлагаемый биополимер - крахмал, и, по проведенным ранее исследованиям, деструкция композитов с добавлением крахмала ускоряется.
В связи с этим возникла идея о целесообразности создания активных биоразлагаемых композитных полимерных пленок на основе ПЭВД с бинарным дисперсным наполнителем аэросил и крахмал.
В рамках данной диссертации исследовались следующие образцы: пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД); пленки из полиэтилена высокого давления 4% и 6% объемной концентрацией крахмала; пленки из полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем 4%, 6% крахмала и 1%, 2% , 4% двуокиси кремния в виде аэросила.
В представляемой работе проводились исследования термостиммулированнои релаксации поверхностного потенциала и термостиммулированнои деполяризации представленных выше образцов, предварительно электретированных в поле коронного разряда и поляризованных контактным методом. Также проводились исследования методом ИК-спектроскопии. Результаты, полученные при использовании этих методов исследования, позволяют объяснить природу электретного состояния в исследуемых материалах.
Цель работы. Выявление механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках с наполнителем крахмал и бинарным наполнителем крахмал и аэросил.
Задачи, поставленные в работе. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:
-
Провести аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию процессов релаксации электретного состояния, электропроводности и особенностей структурных и физических свойств исследуемого материала и используемых наполнителей.
-
Выполнить экспериметальные исследования методами термоактивациооной спектроскопии.
-
Провести исследование методами ИК-спектроскопии и определить особенности структуры полимерных пленок, влияющие на механизмы релаксации в исследуемых образцах.
-
Определить механизм и параметры релаксационного процесса,
определяющего температурную стабильность электретного состояния в
исследуемых образцах. Провести оценку временной стабильности электретного
состояния в исследуемых пленках.
-
Создать модель, позволяющую объяснить процессы релаксации в исследуемых образцах.
-
Определить оптимальные параметры получения электрета, обеспечивающие в них максимальную стабильность электретного состояния.
Объекты исследования. Биоразлагаемые композитные полимерные пленки на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями в виде крахмала и бинарного наполнителя (крахмал и аэросил).
Предмет исследования. Электретные свойства биоразлагаемых композитных полимерных пленок на основе полиэтилена.
Научная новизна.
Впервые исследованы электретный эффект и релаксация заряда в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем крахмал и аэросил. Показано, что стабильность электретного состояния в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) зависит от знака коронного разряда, в котором проводилось электретирование пленок, что исключает решающую роль объемной проводимости указанных пленок в механизме релаксации их электретного состояния. Предложено объяснение наблюдаемой зависимости на основе модели термоактивационного опустошения электретного заряда из приповерхностных ловушек.
Впервые установлена немонотонная зависимость стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) от объемного содержания аэросила (резкое возрастание стабильности электретного состояния при малых концентрациях аэросила и постепенное уменьшение стабильности при объемном содержании аросила выше 1об.%, при неизменной концентрации крахмала). Предложено объяснение наблюдаемой зависимости: подавление объемной проводимости композитной пленки благодаря сорбции молекул воды частицами аэросила и возникновения нового релаксационного процесса - ориентации во внутреннем поле электрета полярных образований, содержащих кремний.
Обнаружен синергетический эффект - увеличение сорбционной способности частиц аэросила в присутствии крахмала, что проявилось в уменьшении оптимального объемного содержания аэросила (при котором наблюдается максимальная стабильность электретного состояния) в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) (~1об.%) по сравнению с пленками ПЭВД с наполнителем аэросил (2^-4об.%)
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Стабильность электретного состояния у биоразлагаемых пленок ПЭВД с наполнителем крахмал (4-6 об.%) обусловлена объемной проводимостью композитного полимера, которая возникает из-за десорбции воды наполнителем крахмал.
-
Релаксация электретного состояния композитных пленок ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) определяется термоактивируемым выбросом заряда, захваченного при электретировании, из приповерхностных ловушек. Смена механизма, определяющего стабильность электретного состояния композита с бинарным наполнителем, обусловлена связыванием молекул воды внутри полимера частицами аэросила, что ведет к резкому уменьшению объемной проводимости композитных полимерных пленок.
-
Низкотемпературный спад поверхностного потенциала в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем крахмал и аэросил при увеличении объемной концентрации аэросила выше 1 % обусловлен ориентацией во внутреннем поле электрета полярных образований, содержащих кремний.
Теоретическая значимость работы. Выявлены основные механизмы стабильности электретного состояния и релаксации заряда в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил).
Предложена непротиворечивая модель, объясняющая смену механизмов релаксации в пленках при использовании бинарного наполнителя по сравнению с исходными пленками.
Практическая значимость работы.
Показана возможность получения активных биоразлагаемых полимерных пленок на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) (время хранения электретного состояния композитной пленки 430 суток).
Установлены оптимальные условия получения максимальной стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) - электретирование пленок в поле коронного разряда отрицательного знака; объемное содержание аэросила в пленках - 1 об.% при объемном содержании крахмала 4^-6 об.%.
Связь темы с планом научных работ.
Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов ПСР 2.4.1 «Исследование электрофизических явлений в композитных полимерных материалах с наноразмерными включениями наполнителя на базе НОЦ факультета физики» и ГЗП 46/12 «Исследование электретного состояния в биоразлагаемых и биосовместимых полимерных материалах»
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: применением комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании и воспроизводимостью полученных результатов; корректной формулировкой изучаемых задач и их физической обоснованностью; непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния.
Апробация работы.
Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: XI Международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008) (Санкт-Петербург, Россия, 3-7 июня 2008г.); Пятая Международная научно-техническая конференция Электрическая изоляция-2010 (Санкт-Петербург, Россия, 4 июня 2010г.); XII Международная конференция Физика диэлектриков
(Диэлектрики-2011) (Санкт-Петербург, Россия, 23-26 мая 2011г.); XIII
Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) (Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября 2012 г.) и на научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 в ведущих рецензируемых научных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка используемой литературы. В работе 104 страниц сквозной нумерации, 33 рисунка, 6 таблиц, список литературы включает 139 наименований.
