Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электретный эффект в полимерных сегнетоэлектриках
1.1. Поливинилиденфторид. Структура и физические свойства 11
1.2. Электретный эффект в диэлектриках 26
1.3. Методы исследования диэлектриков 35
1.3.1. Теория термоактивационных процессов 3 5
1.3.2. Теория инфракрасной спектроскопии полимеров 41
Глава 2. Объекты исследования. Техника и методика эксперимента
2.1. Исследуемые образцы 60
2.2. Поляризация образцов в поле коронного разряда 63
2.3. Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала 65
2.4. Экспериментальное оборудование для исследования оптических спектров пропускания 69
2.5. Методика измерения и расчета спектров пропускания в ИК-области 71
2.6. Измерение фотопроводимости, пьезомодуля и AFM-образов поверхности полимерных пленок 75
Глава 3. Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационнои и инфракрасной спектроскопии
3.1. ИК-спектроскопия полимерных пленок 79
3.2. Трехслойная структура фторполимерных пленок 96
3.3. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП). 108
3.4. Модель формирования и релаксации электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом 120
Заключение 130
Библиография 132
- Электретный эффект в диэлектриках
- Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала
- Измерение фотопроводимости, пьезомодуля и AFM-образов поверхности полимерных пленок
- Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП).
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время среди пьезоэлектрических материалов особое место занимает поливинилиденфторид (ПВДФ), высокая пьезоактивность которого выделяет данный материал среди полимерных сегнетоэлектриков. Уникальные электрофизические и прикладные свойства данного полимера объясняют тот нарастающий интерес к исследованию активных диэлектрических свойств пленок, который стал особенно заметен в последние 3-5 лет. Возможность создания в полимерных пленках ПВДФ высоких полей, и такие отличные механические качества как гибкость, прочность, эластичность обеспечили более эффективное применение данного полимера по сравнению с другими широко известными пьезоэлектрическими материалами (кварц, титанат бария, пьезокерамика) для осуществления пьезо- и пиропреобразователей.
Как известно, активные диэлектрические свойства полярных полимеров наиболее ярко проявляются после поляризации в электрическом поле, т.е. после формирования в них электретного состояния. Более того, технические характеристики изделий на основе пленочных полимеров, их температурная, радиационная стойкость определяются в конечном итоге процессами накопления и релаксации заряда в полимерных пленках. Поэтому исследование природы электретного эффекта необходимо для понимания процессов, происходящих в таких материалах, и, следовательно, получения возможности прогнозирования и целенаправленного изменения их функциональных свойств.
В большинстве случаев ПВДФ и его сополимеры исследовались, в основном, на предмет пьезо- и пиросвойств, а электретный эффект в таких объектах исследован недостаточно. Все это в значительной степени
сдерживает новые, перспективные области применения данного полимерного материала.
Исследованию поляризации в тонких пленках на основе ПВДФ посвящено множество работ, однако, как показывает анализ материалов последних международных симпозиумов по электретам (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Делфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002), нет единого мнения о механизмах наблюдаемых процессов. Одной из возможных причин такого положения является сложность строения объекта исследования, относящегося к классу полярных частично-кристаллических полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В отличие от неполярных полимеров, в которых отсутствует дипольная поляризация, в полярных полимерах она играет важную роль в релаксационных процессах. Электретный эффект в таких материалах обусловлен сложным характером взаимодействия неравновесного заряда и поляризации.
Кроме того, результаты экспериментальных исследований оказываются зачастую противоречивыми и трудно сопоставимыми, поскольку отсутствует достаточное количество работ, в которых бы проводилось комплексное исследование ПВДФ различными методами при использовании одинаковых «начальных условий» (т.е. одинаковой морфологии, предыстории и изготовления пьезоэлектрически активных образцов), в одинаковых экспериментальных условиях, с применением адекватной методики обработки данных.
Представляет особый интерес сравнение электретных свойств пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТФЭ) (5% мол), синтезируемого в России, и исследование влияния сополимеризации на формирование электретного состояния с целью прогнозирования и улучшения электретных свойств.
В связи с выше сказанным возникла необходимость проведения комплексного исследования формирования и релаксации электретного состояния в данном материале.
Поэтому целью данной работы являлось исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом с помощью методов ИК- и термоактивационной спектроскопии. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
Проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в полярных фторполимерах, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.
Проанализировать возможности термоактивационной спектроскопии (в частности, термостимулированной релаксации потенциала) и ИК-спектроскопии для совместного исследования природы электретного состояния в полимерных пленках ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол %).
Разработать методику и выбрать оптимальные режимы комплексного исследования тонких пленок ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5мол.%).
Исследовать механизмы формирования и релаксации электретного состояния в пленках поливинилиденфторида.
Выяснить влияние сополимеризации ВДФ с ТФЭ на электретные свойства.
Разработать физическую модель формирования и релаксации электретного состояния в ПВДФ и сополимере винилиденфторида с тетрафторэтиле ном.
Научная новизна. Особенностью данной работы является то, что в ней, в отличие от предыдущих работ, реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как
термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и ИК-спектроскопия, в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера. Это позволило получить новую информацию об особенностях формирования и релаксации электретного состояния в исследуемых материалах. Выбор методов исследования продиктован условиями, обеспечивающими возможность определения искомых параметров и характеристик именно в электретном режиме, на одной и той же пленке.
В отличие от большинства работ, в которых релаксационные
процессы в полимерных пленках ПВДФ и сополимере с
тетрафторэтиленом изучались с применением метода
термостимулированной деполяризации (ТСД), в данной работе впервые проведено исследование пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафтроэтиленом (ТФЭ 5% мол) методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) с последующей обработкой результатов численными методами на основе регуляризующих алгоритмов.
В отличие от других работ, впервые проведен комплекс измерений ИК-спектров неполяризованных пленок ПВДФ и сополимера ЩВДФ-ТФЭ), поляризованных в поле положительного и отрицательного коронного разряда, а также после экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок, позволивший выявить особенности изменения структуры полярных полимерных пленок на основе ВДФ под действием приложенного электрического поля и последующих экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Применение ИК-спектроскопии также позволило получить новую информацию о строении исследуемых полимерных пленок, которая, как оказалось, может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.
Исследована поверхностная фотопроводимость пленок на основе
вдф.
В рамках развиваемого подхода, в отличие от известных работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерных пленках на основе ВДФ, в данной работе получены следующие новые научные результаты:
Продемонстрирована информативность исследования электретного эффекта в полярных полимерах на основе ВДФ при использовании комплекса методов: ИК-спектроскопии и термостимулированной релаксации потенциала.
Показано, что исследуемые пленки являются неоднородными по толщине, и могут быть промоделированы в виде трехслойной структуры. Оптическим методом определены параметры поверхностных слоев.
Обнаружены особенности поверхностной фотопроводимости в пленках сополимера П(ВДФ-ТФЭ) в отличие от гомополимера, которые могут быть связаны с наличием глубоких центров захвата заряда в поверхностных слоях пленок сополимера.
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в полярных полимерных материалах.
Теоретическая и практическая значимость.
Предложены механизмы формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках на основе ВДФ, знание которых открывает возможности прогнозирования и целенаправленного изменения свойств различного рода преобразователей на основе ВДФ и его сополимеров.
Предложенный комплекс экспериментальных методик может быть применен для исследования электретного эффекта других полярных полимерных материалов.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им. А.И. Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния».
Рекомендации об использовании результатов диссертационного исследования. Материал исследования может быть использован в НИИ, ВУЗах и на предприятиях, занимающихся разработкой и исследованием активных полимерных диэлектриков: ОНПО «Пластполимер», ФТИ им.А.Ф.Иоффе, СПбГУ, МИРЭА (Москва) и др.
Основные положения, выносимые на защиту:
Ориентированная пленка на основе ВДФ содержит тонкие приповерхностные слои, характеризующиеся нестехиометрическим составом. Таким образом, данная пленка может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.
Исследование кинетики поверхностной фотопроводимости позволяет установить наличие уровней захвата в поверхностных слоях пленок ПВДФ и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол.%), которые обуславливают специфику формирования и релаксации электретного состояния в объектах исследования.
3. Физическая модель электретного эффекта в пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, в которой, в рамках представлений о трехслойной структуре исследуемых материалов, релаксацию потенциала можно связать с особенностями взаимодействия неравновесного заряда, инжектированного в процессе поляризации, и гетерозаряда (дипольной поляризации) в полимерных сегнетоэлектриках.
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); Восьмой Всероссийской Научной Конференции молодых ученых «ВНКСФ-8» (Екатеринбург, 2002); Международной научно-технической конференции «Пленки - 2002» (Москва, 2002); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Молодые ученые - 2003) (Москва, 2003); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена (2001-2003 г.г.).
Электретный эффект в диэлектриках
В широком смысле слова, электрет - это диэлектрик, в котором посредством специальной обработки создано неравновесное распределение зарядов и диполей, длительно сохраняющееся во времени [1,8,26]. Типичные времена релаксации для диэлектриков с ярко выраженными электретными свойствами при нормальных условиях имеют значения от нескольких суток до десятков лет и более. Электретное состояние в диэлектрике может быть сформировано разными способами, в результате действия различных факторов, например электрического поля и температуры, поля коронного разряда, облучения и т.д. При этом в диэлектрике возникает медленно релаксирующее внутреннее электрическое поле, обусловленное сформированным распределением зарядов и диполей. В зависимости от способа приготовления выделяют несколько основных видов электретов [26,45,46]. Наибольшая однородность и стабильность поляризации наблюдается у термоэлектретов, полученных воздействием электрического поля в процессе нагревания или охлаждения диэлектрика [35]. К другим видам электретов относят электроэлектреты, короноэлектреты, радиационные электреты, фотоэлектреты, трибоэлектреты и др. Интегральной характеристикой сформированного распределения зарядов и диполей является электретная разность потенциалов, определяемая по формуле [26]: где F(x) - внутреннее электрическое поле в диэлектрике, L толщина диэлектрика. Другой характеристикой электрета может являться эффективная поверхностная плотность заряда аэ равная [1,8,26,51-53]: где є и Єо - соответственно, диэлектрическая проницаемость и электрическая постоянная. В общем случае, аэ является алгебраической суммой эффективных поверхностных плотностей гетерозаряда и гомозаряда: Появление гомозаряда в диэлектрике обычно связано с инжекцией избыточных носителей из поляризующих электродов или из межэлектродных промежутков (например, при пробое воздушного промежутка электрет - электроды во время поляризации в поле коронного разряда) [8,46]. Инжектированный заряд, как правило, захватывается ловушками в сравнительно тонких приповерхностных слоях. Возникновение поверхностных ловушек может быть связано с наличием примесей, специфических поверхностных дефектов, вызванных процессами окисления, разорванных цепных связей, адсорбированных молекул и др. [1].
Таким образом, гомозаряд образуется за счет «чужих» зарядов, поэтому его иногда называют «внешней» остаточной поляризацией Ps внеШн В отличие от гомозаряда, гетерозаряд образуется за счет ориентации диполей или дипольных комплексов, а также смещения зарядов вблизи дефектов из одной потенциальной ямы в другую (ориентации квазидиполей) и миграции зарядов к электродам с последующим закреплением на уровнях захвата (объемно-зарядовая поляризация). Если диэлектрик содержит молекулы или другие единицы структуры, обладающие постоянным дипольным моментом, то под действием внешнего электрического поля эти молекулы ориентируются по направлению поля в той мере, в какой эта ориентация допускается тепловым движением, стремящимся разориентировать полярные молекулы. В полимерах ориентационной способностью, как правило, обладает не вся молекула, а часто ее звенья или другие полярные группы. Данный тип поляризации может быть описан в рамках модели «двухцентровой потенциальной ямы» (релаксатор Фрелиха) [130]. В неоднородных материалах, в объеме которых сосуществуют аморфные и кристаллические области, возникает захват на межфазных границах. Накапливание зарядов на границах обусловлено разницей в проводимостях рассматриваемых фаз (эффект Максвелла-Вагнера). Таким образом, гетерозаряд возникает за счет собственных зарядов диэлектрика, поэтому гетерозаряд иногда называют «внутренней» остаточной поляризацией Ps ВНуТр Со временем в электрете развиваются релаксационные процессы, приводящие к его разрядке (изменению стэ). Эти процессы на основе самых общих положений о природе зарядов и поляризации описываются в рамках феноменологических теорий электретного эффекта [26]. Основы двухзарядной феноменологической теории электретов заложены в работах Адамса [47], Геманта [48], Гросса [49].
Современное состояние физики электретов наиболее полно представлено в общей феноменологической теории А.Н.Губкина [50], дополненное исследованиями Г.А.Лущейкина, М.Э.Борисовой и С.Н.Койкова [51-53]. Согласно этой теории, тепловое движение с течением времени приводит к разрушению остаточной внутренней и внешней поляризации, а релаксация гомозаряда происходит за счет проводимости диэлектрика. При этом в поле электрета происходит образование медленно устанавливающейся поляризации Ps уст. Отмеченные процессы описываются интегро-дифференциальным уравнением вида [8,26,46]:
Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала
Для выяснения природы длительного сохранения поляризации в диэлектриках широко используются различные термоактивационные методы (ТСТ, ТСД и др.). Наибольшую трудность при определении параметров локальных состояний по данным ТСД вызывает выбор модели, так как не существует надежных критериев для ее определения по форме самих экспериментальных кривых. Кроме того, вследствие зависимости времени жизни х и подвижности носителей ц, от температуры эти величины могут существенно меняться в пределах пика ТСД и тем самым влиять на форму пика кривой термостимулированного тока. Метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) в этом смысле обладает некоторыми преимуществами, так как исследования ТСРПП проводится бесконтактным способом, таким образом исключается влияние верхнего электрода, что особенно важно при исследовании электретных полимерных пленок, так как это соответствует режиму, в котором эти пленки эксплуатируются. На рис. 2.4 представлена функциональная схема установки для исследования материалов методом ТСРПП. После зарядки в поле коронного разряда до заданного потенциала образец (1) помещался под бесконтактный измеритель потенциала (2) и закреплялся на столике с нагревателем нижнего электрода (3). Нагревание образца с постоянной скоростью поддерживалось регулятором температуры. Температура контролировалась термопарой хромель-копель с относительной погрешностью не более 3%. Величина поверхностного потенциала измерялась динамическим электрометром, описанным в [171]. При измерении вращающийся диск с отверстиями (3) мог перемещаться параллельно поверхности диэлектрической пленки. Сигнал с измерительного электрода (2) датчика поступал на блок компенсационного измерителя поверхностного потенциала, состоящего из истокового повторителя (5), резонансного усилителя (6), электронного стабилизатора (7), и на блок регистрации (8). Установка позволяла измерять потенциал поверхности в термостимулированном режиме с относительной погрешностью, не превышающей 1%.
В результате экспериментов может быть получено семейство кривых U(T) при различных скоростях нагрева (3, что, как известно [12,35,46], дает возможность, в рамках соответствующей модели, определить микроскопические параметры релаксаторов (энергию активации Е и частотный фактор со). Данная установка может быть использована и при исследовании материалов методом изотермической релаксации потенциала. Для обработки экспериментальных результатов ТСРПП и численного восстановления энергетического распределения ЭАД по данным термоактивационной спектроскопии в данной работе применялась компьютерная программа, разработанная на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена Темновым Д.Э. [60]. Данная программа устойчива к погрешности экспериментальных результатов до 5%. В общем случае задача о нахождении функции распределения электрически активных дефектов квазидвумерная, то есть необходимо учитывать распределение как по энергии активации, так и по значениям частотного фактора. Но в предположении наличия одного сорта дефектов, частотный фактор считается постоянным, независящим от скорости нагревания, следовательно, по результатам измерения U(T) при двух скоростях нагревания образца находится распределение ЭАД по энергии активации. Процесс регуляризации начинается с того, что выбирается значение частотного фактора, и для этого значения с помощью алгоритма Тихонова восстанавливается функция распределения ЭАД по энергии активации для первой скорости нагревания образца. Аналогичная операция с тем же значением частотного фактора повторяется для второй скорости нагревания. Критерием правильного выбора значения частотного фактора является совпадение кривых. В настоящей работе оптические спектры пропускания полимерных пленок были исследованы в спектральном диапазоне (4200-400 см" ) с использованием двухлучевых спектрофотометров Specord 80М и ИКС-29. Принцип действия спектрофотометра при работе по двухлучевой схеме основан на нулевом методе. Радиация от источника излучения направляется двумя пучками, в одном из которых помещается исследуемый образец, в другом - фотометрический клин и образец сравнения. Фотометрические свойства световых пучков одинаковы. Оба пучка направляются на зеркальный модулятор, который попеременно пропускает их в монохроматор. При отсутствии поглощения в обоих пучках на болометр попадают световые потоки одинаковой интенсивности, на входе усилительной системы при этом сигнал отсутствует. При наличии поглощения в одном из пучков на болометр попадают потоки различной интенсивности, в результате чего возникает переменный сигнал, частота которого равна частоте прерывания. Этот сигнал после усиления и преобразования подается на обмотку электродвигателя отработки, который перемещает фотометрический клин, уменьшает до нуля возникшую разность интенсивности пучков. Фотометрический клин механически связан с пишущим устройством СПП-4 (пером), которое, перемещаясь, регистрирует на бланке величину пропускания.
Источником излучения является карбидкремниевый излучатель КИМ, приемник излучения - висмутовый болометр БМ6-К1. Диспергирующие элементы - две дифракционные решетки (реплики) с различными постоянными и максимумами концентрации. Первая решетка (150 штрихов на мм) работает в диапазоне от 4200 до 1200 см"1 и имеет максимум концентрации энергии при волновом числе 2800 см"1; вторая решетка (50 штрихов на мм) работает в диапазоне от 1400 до 400 см" и имеет максимум концентрации энергии при волновом числе 800 см"1. Фильтрация высших порядков спектра в рабочем диапазоне осуществляется с помощью пяти интерференционных фильтров. Смена решеток и интерференционных фильтров в заданных точках рабочего диапазона спектра осуществляется автоматически. Разрешающая способность спектрофотометра (при v=1122 см") не менее 850. Относительная погрешность градуировки шкалы волновых чисел в диапазоне 4200 - 1000 см" составляет ±0.1% волнового числа, в диапазоне 1000 - 400 см"1 - ±0.15% волнового числа. Погрешность по шкале коэффициентов пропускания в диапазоне от 10 до 100%) не более 1%. В случае измерений спектров пропускания при повышенных температурах образец устанавливался в термостат с открытыми входными и выходным окнами. Температура задавалась воздушным потоком калорифера с точностью ±0.1 С.
Измерение фотопроводимости, пьезомодуля и AFM-образов поверхности полимерных пленок
Измерение фотопроводимости. В работе было выполнено исследование темновой и фотопроводимости исходных и поляризованных пленок в планарной структуре. С этой целью на одну и ту же поверхность пленки вакуумным напылением в стандартной промышленной вакуумной установке, предназначенной для испарения металлов (например, УРМ 3279011) наносились два алюминиевых электрода размерами 4x2 мм на расстоянии 0.2 мм. Предварительной технологической обработки поверхности пленки перед металлизацией не производилось. В течение всего процесса нанесения алюминиевого покрытия суммарное значение остаточного давления в вакуум-камере не превышало 7-10" Па для обеспечения хорошей адгезии алюминиевого покрытия к пленке. Толщина электрода составляла порядка 0.05 мкм и контролировалась интерферометрическим способом. Измерения проводились в режиме постоянного тока при напряжении 49 В. Регистрация кинетики фототока и спектров фотопроводимости выполнялась с использованием электрометра В7-30 и комплекса КСВУ-23, включающего в себя монохроматор МДР-23, торрель с набором светофильтров, а также устройство управления монохроматором и торрелью, сопряженное с компьютером IBM PC АТ-386. В качестве источника УФ излучения (в диапазоне 200 - 400 нм) служила дейтериевая лампа ДДС-30 (для измерения спектральной чувствительности фототока) и ртутная лампа от стандартного набора Specol (для регистрации кинетики фототока). Для уточнения взаимосвязи поляризации и релаксации потенциала электретов с изменениями в их ИК-спектрах на тех же пленках измеряли пьезомодуль сізз-
Особенностью экспериментальной методики являлось то, что все измерения проводились на не металлизированных пленках. При измерениях пьезомодуля сгзз по обе стороны пленки кратковременно (в течение времени At=l с) создавался перепад атмосферного давления Др=(1-г2)10 Па и бесконтактно измерялся сигнал потенциала AU. Пьезомодуль вычислялся по формуле [8]: где AT-натяжение; R - внутренний радиус пялец (17 мм), z -толщина пленки. Например, при z=20 мкм и AU=100 В d33 60-10 12 Кл/Н. Для устранения погрешностей, связанных с ложным сигналом, возникающим при перемещении заряженной пленки или нейтральной (или «закороченной») пленки при наличии поданного потенциала на нижний электрод измерения проводились при двух знаках потенциала смещения. На исходных (неполяризованных) пленках всегда имели AU=0. На поляризованных пленках величина AU зависела от предыстории и находилась в пределах 15-ь150 В. Относительная погрешность при определении сигнала для больших сигналов составляла около 10% и около 30% - при малых. Атомно-силовая микроскопия. Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на зондировании поверхности образца острой иглой, которая сканирует вдоль плоскости образца (рис.2.7). Острие находится на свободном конце кантилевера - гибкой пластины, закрепленной вторым концом на сканере. Острие взаимодействует с поверхностью, сила взаимодействия заставляет кантилевер отклоняться.
При сканировании величина отклонения кантилевера (или какого-либо другого параметра взаимодействия) от начально установленного значения измеряется при помощи регистрирующей системы. Сигнал, пропорциональный отклонению, поступает в систему управления сканером. В каждой сканируемой точке поверхности система обратной связи при помощи сканера перемещает зонд по нормали к поверхности таким образом, чтобы вернуть значение параметра взаимодействия к начально установленной величине. Одновременно величина перемещения зонда по нормали к поверхности . записывается в память компьютера и интерпретируется как рельеф образца. Вывод: В данной главе рассмотрены исследуемые образцы, способы приготовления, указаны параметры полимерных пленок на основе ВДФ по данным изготовителя. Описано экспериментальное оборудование для исследования полимерных пленок на основе винилиденфторида, а также методики обработки полученных экспериментальных данных.
Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП).
В настоящей работе методом ТСРПП исследовались пленки гомополимера ПВДФ (Ф-2Б) и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (Ф-2МЭ), поляризованные в поле положительного и отрицательного коронного разряда при комнатной температуре. Кривые ТСРПП были получены по методике и на установке, описанной в разделе 2.3. Типичные кривые ТСРПП пленок гомополимера, поляризованных в поле отрицательного и положительного коронного разряда соответственно приведены на рис.3.14, 3.15. Результаты получены при двух различных скоростях нагрева - (31=2.4 и [32=5.4 К/мин. В соответствии с литературными данными [103], увеличение скорости нагрева должно приводить к смещению максимума кривых в область более высоких температур. На рисунках заметно закономерное смещение кривой, соответствующей более высокой скорости нагрева, в область более высоких температур. С целью определения энергии активации и частотного фактора и восстановления функции распределения электрически активных дефектов (ЭАД) по энергии активации для наблюдаемого на кривых ТСРПП в диапазоне 290 - 400 К релаксационного процесса экспериментальные результаты были обработаны численными методами с помощью регуляризующих алгоритмов Тихонова. Компьютерная программа для обработки экспериментальных данных была разработана на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена Шаряповым М. В данной работе использовалась усовершенствованная Д.Э.Темновым и апробированная версия программы [60]. Решение подобной задачи без предварительно известного значения частотного фактора со возможно при сопоставлении экспериментальных результатов ТСРПП, полученных при двух различных скоростях нагрева образца. При правильно выбранном значении со восстановленные по этим данным функции распределения ЭАД должны совпадать, несоответствие между ними свидетельствует о необходимости повторного выбора частотного фактора.
На рис.3.16 представлены версии энергетического распределения ЭАД, восстановленные для различных наперед заданных значений частотного фактора, для образцов, поляризованных в поле отрицательного коронного разряда (обычно используемого для поляризации фторсодержащих полимерных пленок). Как видно на рис.3.166, совпадение О I максимумов энергетического распределения наблюдается при со0=10 с" , что соответствует оптимальному выбору частотного фактора, при этом функция энергетического распределения имеет максимум при W =0.68±0.02 эВ [153]. Для других значений частотного фактора кривые не совпадают. коронного разряда. Следует отметить, что величина определенных в работе параметров ЭАД и их независимость от знака поляризующего поля позволяет предположить, что наблюдаемый на кривых ТСРПП релаксационный процесс в пленках гомополимера ПВДФ связан с движением полярных групп [173]. Полуширина энергетического распределения превышает погрешность, следовательно, в релаксационном процессе участвует немоноэнергетический набор релаксаторов (дипольных образований). Дипольный характер релаксационного процесса подтверждается и данными токовой спектроскопии пленок ПВДФ [167]. На кривых ТСД в температурном интервале 290 - 430 К наблюдается только один пик. Полученные с использованием регуляризующих алгоритмов Тихонова о і параметры ЭАД равны W=0.7 эВ, ю0=10 с" , который связывается в работе с разориентацией полярных фрагментов. Авторы отмечают, что энергетическое распределение ЭАД в гомополимере, в отличие от сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, является более широким, что свидетельствует о более сложном конформационном составе пленки Ф-2Б. На рис.3.18, 3.19 представлены типичные спектры термостимулированной релаксации потенциала образцов сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (Ф-2МЭ), поляризованных в поле отрицательного и положительного коронного разряда, соответственно. Расчеты для образцов, поляризованных в поле положительного О 1 коронного разряда, дают значения параметров ЭАД равные со0=Ю с" и W=0.67+0.02 эВ, совпадающие с параметрами ЭАД для гомополимера (рис. 3.20). В случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда со0=10 Vі и W=0.94+0.023B [168] (рис.3.21). Наблюдаемая в эксперименте асимметрия значений параметров ЭАД при смене знака поляризующего поля может свидетельствовать об определенном вкладе инжектированного заряда в релаксационный процесс. При поляризации в поле отрицательного коронного разряда на ловушки, существование которых в сополимере было экспериментально установлено по данным фотопроводимости, захватываются носители заряда. Освобождение заряда с ловушек при нагревании образца, видимо, и наблюдается в процессе ТСРПП. Столь высокое значение частотного фактора в случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда с большой степенью уверенности свидетельствует об электронной природе центров захвата заряда. Полученные результаты коррелируют с данными токовой спектроскопии ТСД. На кривых ТСД для сополимера наблюдается два пика [167]: первый - W=0.7 эВ и со0=10 с" , который связывается в работе с разориентацией полярных фрагментов цепи, второй - W=0.92 эВ и соо=Ю с" .
Предполагается, что последний пик связан с инжекцией носителей из электродов [167]. Есть основания полагать, что из-за отличия состава и строения поверхностных слоев пленок, обуславливающего нестехиометрический состав, возможно образование электронных ловушек в таких слоях, что также подтверждается данными по поверхностной фотопроводимости исследуемых материалов (п.3.2). В процессе поляризации в поле отрицательного коронного разряда на таких ловушках накапливается заряд, освобождение которого при нагревании, по-видимому, и объясняет релаксационный процесс, проявляющийся на кривых ТСРПП. На рис.3.22, 3.23, 3.24, полученных с помощью атомно-силового микроскопа, видно, что поверхностный слой отрицательно заряженных пленок Ф-2МЭ после экспериментов по термостимулированной релаксации потенциала оказывается более деформированным по сравнению с теми же пленками, заряженными положительно, и пленками гомополимера. Такое отличие может свидетельствовать о накоплении заряда в поверхностном слое, при этом последний оказывается подверженным дополнительному деформирующему воздействию. В поле гомозаряда происходит ориентация фрагментов аморфной фазы и поляризация кристаллических областей пленки сополимера.
