Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время большая часть впечатляющих достижений в естественных науках и технике в той или иной степени основана на свойствах поверхности и поверхностных явлениях. Образование поверхности вносит возмущение в электронный спектр, кристаллографическое строение и в целый ряд других физических характеристик твердого тела. Поэтому свойства поверхности отличны от свойств твердого тела. В тех случаях, когда поверхность составляет большую часть изделия, как это часто имеет место в различных наноструктурах и нанообъектах, её свойства будут определяющими для них.
Любая реальная поверхность является гетерогенной. Гетерогенность означает неоднородность многих её характеристик: химических, геометрических и структурных, а также неоднородность электронных свойств. Даже если представить, что имеет место однородность всех свойств вдоль поверхности, по глубине от поверхности свойства твердого тела меняются и приближаются к объемным с увеличением глубины. Этот постепенный переход от самого верхнего атомного слоя к объему создает большие трудности как в определении самого понятия поверхность, так и в применении различных инструментальных методов к её исследованию. Исторически первым заложил теоретические основы описания гетеро фазных систем и межфазных границ Дж.У.Гиббс (1877 г.) [1]. В настоящее время в связи с появлением большого числа инструментальных методов исследования поверхности, анализирующих слои толщиной от 5А и больше (до 40 А), более удобным для сопоставления теории и эксперимента является метод поверхностного слоя конечной толщины [2]. В рамках обоих подходов одной из важных поверхностных величин является поверхностное натяжение, которое зависит от состава объема, температуры внешней среды, давления и рода газа в системе.
Примеры конкретных зависимостей поверхностного натяжения от температуры и давления для твердых растворов имеются в очень ограниченном количестве, вследствие больших экспериментальных трудностей при проведении этих экспериментов. В то же время, с развитием методов исследования поверхности, выполнено и в настоящее время имеется большое количество исследований элементного состава поверхности различных бинарных и многокомпонентных систем в зависимости от температуры, объемного состава и давления газа в системе. Однако теоретическая интерпретация полученных результатов оказалась возможной только для случаев связи поверхностного натяжения с составом поверхности и объема. В этих исследованиях получил подтверждение один из основных результатов теории Гиббса, что из всех возможных поверхностей, способных существовать между объемными фазами, наиболее устойчивой, является поверхность с наименьшим поверхностным натяжением. Однако при исследованиях температурных
зависимостей поверхностного натяжения эта закономерность может нарушаться. С ростом температуры в ряде случаев поверхностное натяжение может возрастать [2]. Экспериментальных исследований этих процессов имеется в настоящее время очень мало. В связи с тем что концентрации в поверхностном слое связаны с поверхностным натяжением, исследование зависимости состава поверхностного слоя от температуры является фундаментальным и представляет собой актуальную задачу.
Кроме фундаментального аспекта, имеется ещё и важный прикладной аспект в температурных исследованиях поверхностного слоя в многокомпонентных сталях и сплавах. Состав и строение поверхностного слоя металла тесно связаны и в ряде случаев определяют многие свойства металлов: электронную эмиссию, каталитическую активность, коррозионную стойкость и механическую прочность. Известно, что малые добавки к жидким и твердым растворам могут значительно изменять поверхностное натяжение, а вместе с ним свойства поверхностного слоя. При температурных исследованиях многокомпонентной металлической системы на поверхности может преобладать тот или иной компонент системы. Взаимодействие металлической поверхности с кислородом среды может существенно менять поверхностный состав. Малые добавки к сталям и сплавам, в зависимости от того являются ли они преднамеренными либо результатом несовершенства процесса выплавки, называются соответственно легирующими и примесными элементами. Принято считать, что легирующие элементы оказывают влияние на свойства объемной матрицы. В низколегированных инструментальных сталях такими элементами являются, например, хром, никель, молибден, ванадий и другие; они улучшают ряд технологических свойств, таких как прокаливаемость и технологическую закаливаемость сталей, способствуют сохранению мелкого зерна при прокалке и т.д. Для улучшения эксплуатационных режущих свойств инструментальных сталей обычно изменяют состав и химическую связь на поверхности путем различной обработки поверхности при сохранении объемного состава. В этой связи очень актуальным является поиск критериев по ожидаемому элементному составу поверхности при известном объемном составе и различных способах обработки многокомпонентного материала.
Целью работы является установление закономерностей формирования элементного состава поверхности ряда бинарных сплавов, в частности, модельных и промышленных сталей, а также многокомпонентных сталей и сплавов в зависимости от температуры обработки образца в воздушной среде.
Для достижений этой цели потребовалось решение следующих задач: *t* проведение анализа определений поверхности по Гиббсу и в приближении поверхностного слоя конечной толщины и особенностей применения
основных уравнений Гиббса к свободным поверхностям и межзеренным границам; *t* анализ возможности исследования методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии значений адсорбции в гиббсовском смысле и в модели конечного слоя на свободной поверхности и межзеренных границах;
получение рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней целого
ряда химических элементов с поверхностей бинарных сплавов М76.3СГ23.7, 40X13, Pd25V75, PCI44V56, инструментальных сталей Р6М5, 9ХС и низколегированной колесной стали после последовательного изотермического прогрева при разных температурах в широком диапазоне 293 - 1273 К и некоторых сталей после прогрева поверхности лазерным облучением;
после обработки экспериментальных спектров получить температурные
зависимости коэффициентов обогащения поверхности при различных способах обработки поверхности;
анализ возможности применения модели Гуттманна для оценки
сегрегационных тенденций элементов в бинарных и многокомпонентных сплавах и сталях на поверхность при её окислении и проведение в рамках модели конкретных расчетов для ряда сплавов и сталей;
на основе полученных экспериментальных и теоретических результатов
сформулировать критерии оценки сегрегационных тенденций в бинарных сплавах при прогреве, основанные на известных значениях теплоты образования оксидов;
методом оже-электронной спектроскопии экспериментально исследовать
химический состав в дефектных местах на рабочей поверхности колеса и
по глубине обода колеса.
Объекты исследования: образцы сталей и сплавов подбирались в широком диапазоне концентраций: от бинарных образцов с несильно отличающимися концентрациями до низколегированных сталей с содержанием компонентов в железной матрице от 1 -2 ат. % до нескольких тысячных процента. Обработка образцов была такой, чтобы можно было на образце одного объемного состава сравнить действие процессов равновесной и неравновесной сегрегации, а также последовательного температурного прогрева на воздухе. Для исследования состава поверхности образца, сформировавшегося при равновесном окислении на воздухе, мы использовали сплав нихром (М7б.з Сг2з.7)- Второй вид образцов - это образцы, подвергнутые температурному окислению на воздухе (сплавы Pd44V56, Pd25V75, М7б.зСг23.7, стали Р6М5, 40X13, 9ХС, низколегированная колесная сталь). Третий вид - это образцы, поверхность которых сформировалась в условиях заведомо неравновесной сегрегации (лазерное облучение на воздухе стали Р6М5, 9ХС). Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые. У методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован элементный состав и химическая связь поверхности ряда бинарных сплавов и сталей, а также низколегированных сталей после последовательного прогрева
образца в воздушной среде в диапазоне температур от комнатной и до 1273 К; >- элементный состав исследованных образцов варьировался в широком диапазоне таким образом, чтобы экспериментально показать разницу в сегрегационных тенденциях в образцах: а) матрица которых представлена несколькими химическими элементами сравнимых по величине концентраций; б) состоящих из матрицы какого-нибудь одного элемента и нескольких примесных и легирующих элементов в ней;
> систематически на большом экспериментальном материале показано,
что при температурном прогреве в воздушной среде на поверхности
твердых металлических систем могут наблюдаться отступления от
сегрегационных закономерностей, требующих наличия на поверхности
химических элементов и их соединений, понижающих поверхностную
энергию системы;
>- сегрегационная модель Гуттманна применена для интерпретации сегрегационных процессов на поверхности сталей и сплавов, обусловленных кислородом;
>- предложена модель сегрегации химических элементов при окислении поверхности сплава, объясняющая часто наблюдающееся в практике температурных исследований появление на поверхности оксида с меньшим значением теплоты образования;
> экспериментально доказано существование обменно-сегрегационных
процессов в металлополимерных системах трения.
Практическая значимость работы: полученные результаты могут быть использованы для оценки сегрегационных тенденций на поверхности бинарных сплавов и низколегированных сталей при их последовательном прогреве в кислородной среде и при лазерной обработке поверхности изделий с целью модификации эксплуатационных и технологических характеристик материалов. Экспериментально доказанное влияние охрупчивающих границы зерен химических элементов на прочностные характеристики рабочей поверхности железнодорожного колеса и наличие обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах может быть использовано для поиска новых материалов металлополимерных узлов, в которых сегрегации могут улучшать эксплуатационные характеристики рабочей поверхности колеса.
Научные положения, выносимые на защиту. 1.В бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых системах, в равновесных условиях при атмосферном давлении, комнатной температуре и в воздушной среде поверхность обогащается тем компонентом, теплота образования термодинамически устойчивого оксида которого наибольшая. 2. При последовательном изотермическом прогреве на воздухе бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых систем в области температур 293 - 700 К, в отличие от равновесных условий на поверхности, может появиться элемент с меньшей теплотой образования
термодинамически устойчивого оксида. Критерием его появления может служить величина отношения теплот образования оксида (к). В зависимости от отношения, поверхность может обогащаться: только компонентом с меньшей теплотой образования оксида (при к~1); поочередно или одним, или другим компонентом (при к~5); только компонентом с большей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида (при к~10).
3. Сегрегационная модель Гуттманна для тройной системы, состоящей из
двух металлических компонент и кислорода, не только адекватно
описывает равновесные сегрегационные процессы на поверхности в
случае, если теплоты образования оксидов компонентов отличаются
значительно (6-8 раз), но и в некоторых случаях описывает появление на
поверхности компоненты с меньшей теплотой образования оксида.
В низколегированных сталях и сплавах при их последовательном прогреве на воздухе обогащение поверхности каким-либо из легирующих элементов не всегда определяется его взаимодействием с кислородом среды. Образование расплавов ряда оксидов при определенных температурах нарушает ход сегрегационных процессов. На сегрегационные процессы может влиять и взаимодействие между примесными и легирующими элементами.
В трибосистеме, состоящей из композитной полимерной тормозной колодки и железнодорожного колеса, в процессе эксплуатации протекают сегрегационные и обменно-диффузионные процессы. В результате этих процессов в поверхностных слоях металла колеса накапливаются примесные и легирующие элементы колесной стали, химические элементы колодки и окружающей среды, которые влияют на механические характеристики рабочей поверхности колеса.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на использовании современных методов и приборов исследования поверхности, применения для обработки экспериментальных результатов апробированных методик и стандартных компьютерных программ, а также средств вычислительной техники.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на:
Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2005);
Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиноведения и высоких технологий» (Россия, Ростов-на-Дону, 2005);
7-й сессии международной научной школы «Фридлендеровские чтения» (Россия, С.-Петербург, 2005);
Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии» (Россия, Новочеркасск, 2006г);
Международной научно-технической конференции «Транспорт -2006» (Россия, Ростов-на-Дону, 2006);
Международной научно-технической конференции «Транспорт -2007»
(Россия, Ростов-на-Дону, 2007);
Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы трибологии» (Россия, Москва, 2007);
Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007);
Международной конференции, посвященной 95-летию академика НАН Армении Н.Х. Арутюняна (Армения, Ереван, 2007);
Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей (LDS-2008)» (Россия, г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2008);
Международной научно-технической конференции «Транспорт -2009» (Россия, Ростов-на-Дону, 2009).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 22 печатных работах. В частности, 8 работ представлены в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, четыре из них - в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата по специальности физика.
Личный вклад автора:
Выбор темы диссертационной работы, анализ и обсуждение полученных результатов по составу поверхностей сталей и сплавов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Козаковым А.Т.
Предварительная подготовка образцов, их температурная обработка, получение на системе анализа поверхности фирмы «SPECS» рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней, разложение рентгеноэлектронных спектров на составляющие и расчет на основании этих данных элементного и фазового состава поверхности, а также исследование по экспериментальным спектрам химической связи на поверхности осуществлялась лично автором.
Применение сегрегационной модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций на поверхности и обсуждение результатов модельных расчетов было осуществлено совместно с Козаковым А.Т.
Постановка задачи, исследование и обсуждение результатов исследований методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии дефектных участков рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса осуществлялась совместно с Колесниковым В.И. и Козаковым А.Т.
Постановка задачи исследования по глубине колеса механических характеристик была осуществлена совместно с Козаковым А.Т. и Колесниковым В.И.
Исследование механических характеристик по глубине колеса осуществлялось в лаборатории «Ростовского вертолетного завода» диссертантом совместно с инженером лаборатории Чинчян Л.В.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Диссертация изложена на
285 страницах машинописного текста, включая 85 рисунков, 20 таблиц и список литературы, содержащий 171 наименование.
