Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Стеклообразное состояние. Модели строения неорганических стекол 9
1.2. Неоднородная структура стекол 15
1.3. Результаты исследования ближнего порядка в стеклах 29
1.4. Многокомпонентные стеклообразующие системы. Стекла полученные на основе минерального сырья 35
1.5. Кристаллическая структура диопсида, ортоклаза и апатита 43
ГЛАВА 2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных 47
2.1. Химический состав и способ изготовления образцов 47
2.2. Методика рентгенографического изучения ближнего порядка в стеклах 50
2.2.1. Методика обработки экспериментальных данных распределения интенсивности рассеяния. Метод Уоррена-Финбака 53
2.2.2. Анализ ошибок эксперимента и расчета параметров ближнего порядка 59
2.3. Методика эксперимента по изучению микронеоднородной структуры стекол 62
2.3.1. Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Его возможности при исследовании микронеоднородной структуры стекол 66
2.3.2. Приведение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к электронным единицам. Метод эталона 69
2.3.3. Расчет характеристик микронеоднородной структуры 72
2.3.4. Анализ ошибок эксперимента 78
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента 81
3.1. Ближний порядок многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит. Изменения характеристик ближнего порядка при увеличении содержания апатита в стеклах 81
3.2. Микронеоднородная структура стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит 81
3.2.1. Влияние роста содержания апатита в многокомпонентных стеклах на характеристики микронеоднородной структуры 98
3.2.2. Кинетика процесса переконденсации в многокомпонентных стеклах 104
3.3. Анализ применимости микрокристаллитной модели к многокомпонентным стеклам системы диопсид-ортоклаз-апатит 109
Основные результаты и выводы 115
Литература 116
Приложение 122
- Многокомпонентные стеклообразующие системы. Стекла полученные на основе минерального сырья
- Методика обработки экспериментальных данных распределения интенсивности рассеяния. Метод Уоррена-Финбака
- Приведение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к электронным единицам. Метод эталона
- Влияние роста содержания апатита в многокомпонентных стеклах на характеристики микронеоднородной структуры
Введение к работе
Актуальность работы
В наши дни остро стоит проблема загрязнения окружающей среды отходами промышленных предприятий. В частности, негативное влияние на экологическую обстановку некоторых регионов оказывают отходы горнопромышленного комплекса. В этой связи важной областью научной деятельности становится поиск путей использования этих отходов для создания новых материалов. Некоторые из них уже находят широкое применение. В частности, базальтовое литье и волокна используются в авиационной и космической промышленности, для производства теплоизоляционных шнуров, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Использование горнопромышленных отходов значительно снижает стоимость таких материалов и, в ряде случаев, делает их производство более экологически чистым, чем уже имеющееся. Получение многокомпонентных неорганических стекол на основе минерального сырья, обладающих такими ценными качествами, как высокая химическая стойкость, ценные декоративные свойства, так же относится к этому классу задач.
До настоящего времени, для получения таких материалов широко использовались фторсодержащие боросиликатные составы. Токсичность фтористых соединений, агрессивность расплавов, содержащих фтор, а так же большой расход щелочей ограничивают применение фторсодержащих составов для изготовления стекол. Фосфоросодержащие составы лишены этих недостатков. Однако фосфаты замедляют варку и осветление стекломассы, некоторые из них вызывают склонность стекломассы к кристаллизации. Разработано значительное количество составов стекол, глушеных фосфором, где в качестве фосфоросодержащего компонента используется минерал апатит. Однако мало изучено влияние состава на пределы растворимости апатита в силикатных расплавах. В этой области исследований практически полностью отсутствуют данные о том, как связаны в таких стеклах явления ликвации и кристаллизации, происходящие при изменении химического состава, с изменениями их микроструктуры.
Важнейшими данными в области исследования структуры стекла являются коэффициенты ближнего порядка в расположении атомов и характеристики микронеоднородной структуры. Имеется большое количество научных публикаций, касающихся структуры и ближнего порядка простых (одно-, двух-, трех-компонентных) стекол. Однако, для многокомпонентных систем такие данные практически отсутствуют. Это можно связать с тем, что с увеличением числа сор- * тов атомов, входящих в состав стекла, сложнее становится связать изменение его свойств с какими-либо определенными данными о структуре.
Исследования в этой области актуальны тем, что знания о структурных т изменениях в стеклах, вызванных изменением их химического состава, могут способствовать в дальнейшем получению материалов с заданными свойствами. Кроме того, данные о структуре многокомпонентных стекол могут представ- U лятъ значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку демонстри- руют влияние особенностей неравновесной структуры вещества на его основные свойства. Результаты исследования характеристик ближнего порядка и неоднородной структуры в конкретных стеклах могут послужить вкладом в раз-витие представлений о структуре стекла. Целью данной работы является рентгенографическое исследование ближнего порядка многокомпонентных стекол, полученных на основе трех минералов: диопсида, ортоклаза и апатита, основанное на анализе данных о распределении интенсивности рассеяния этими объектами; исследование зависимости характеристик ближнего порядка в стеклах указанной системы от их химического состава; анализ микронеоднородной структуры стекол на основе данных малоугло- * вого рассеяния рентгеновских лучей; - исследование кинетики фазового разделения, происходящего в указанных стеклах.
На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:
1. Количественные характеристики ближнего порядка (координационные чис ла, радиусы координационных сфер, размытия координационных сфер) мно гокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит, полученных на основе техногенного сырья. * 2. Изменение характеристик ближнего порядка, вызванное увеличением содер- жания апатита в исходном расплаве выше концентрационной границы, при переходе через которую гомогенный расплав распадается на две несмеши- ' ваемые фазы.
3. Количественные характеристики микронеоднородностей структуры изучае мых стекол (радиус инерции неоднородностей, средний квадрат разности » электронных плотностей матрицы и неоднородности).
Кинетика процесса переконденсации в стеклах различного химического состава.
Применимость микрокристаллитной модели строения к исследуемым многокомпонентным стеклам.
Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведено комплексное рентгенографическое изучение структуры и ближнего порядка многокомпонентных стекол, полученных на основе горнопромышленных отходов и показано, что:
1. многокомпонентные стекла системы диопсид-ортоклаз-апатит всех изучае-мых составов рентгеноаморфны и в области ближнего порядка имеют структуру сходную со структурой диопсида при его концентрации в шихте более 65 весовых %; ! 2. ограниченная растворимость апатита в исходном расплаве при содержании последнего в шихте свыше 20 весовых %, оказывает существенное влияние на характер ближнего упорядочения атомов, что выражается в росте вклада І* в первую координационную сферу Р-0 связей с одновременным уменьше- нием дисперсии межатомных расстояний; структуру изучаемых стекол нельзя описать при помощи мелкокристаллит-ной модели, поскольку области когерентного рассеяния имеют размеры менее одной элементарной ячейки основного компонента - диопсида; неоднородности в многокомпонентных стеклах зарождаются при любом химическом составе уже на стадии изготовления, термическая обработка ведет лишь к процессу переконденсации без изменения размеров неоднородностей * и их взаимного расположения;
5. процесс ликвации, происходящий в исследуемых стеклах при увеличении содержания апатита выше 20 весовых %, сопровождается резким ростом і* радиуса инерции неоднородностей и их относительной концентрации.
Наличие количественных структурных характеристик для многокомпо нентных стекол, полученных на основе минерального сырья, позволяет связать < их изменения с процессами, происходящими в стеклах, и, на основании этих данных, прогнозировать физические свойства стекол различных составов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав и основных результатов и выводов и содержит 115 страниц печатного текста, 48 рисунков, 16 таблиц, 91 наименование библиографии.
Краткое содержание работы.
Во введении рассматривается актуальность выбранной тематики, формулируются и обосновываются основные задачи работы.
Первая глава является обзором литературных данных. Здесь рассматрива-ются основные положения теории стеклообразного состояния и существующие на сегодняшний день представления и модели строения неорганических стекол. Отдельное внимание уделяется результатам исследования ближнего порядка и микронеоднородной структуры стекол. Здесь же изложены литературные данные по результатам исследования многокомпонентных стекол, полученных на основе минерального сырья, приведены данные о кристаллической структуре минералов, слагающих исследуемые стекла.
Во второй главе излагаются способ приготовления исследуемых образцов и методика эксперимента и обработки экспериментальных данных по исследованию ближнего порядка и микронеоднородной структуры стекол.
В третьей главе представлены результаты эксперимента. Проведен анализ ближнего порядка многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит и его изменений с ростом содержания апатита в исходном расплаве. Рас-смотрены результаты исследования микронеоднородной структуры и ее изменений для стекол различного химического состава. Показано, что стекла с содержанием апатита менее 25 вес.% имеют ближний порядок близкий к расположению атомов в кристаллическом диопсиде, а с ростом его содержания выше этого предела происходит фазовое разделение расплава, сопровождающееся образованием и ростом микроовключений со структурой близкой к кристаллическому апатиту. Установлено, что структура исследуемых стекол не может быть описана в рамках микрокристаллитной модели строения стекла.
Многокомпонентные стеклообразующие системы. Стекла полученные на основе минерального сырья
В последние годы большой научный интерес вызывают некристаллические твердые вещества, у которых отсутствует трансляционный дальний порядок в расположении атомов. В результате развития техники сверхбыстрого охлаждения и ряда других прогрессивных технологий класс таких веществ существенно расширился за счет искусственного синтеза аморфных полимеров, органических и неорганических стекол, аморфных металлических сплавов (металлических стекол) и аморфных полупроводников [1]. Повышенный интерес к некристаллическим твердым веществам обусловлен, с одной стороны, новизной проблемы и возможностью получения новых материалов с необычными свойствами, а с другой - широкими возможностями их практического использования. Стекла - сложные по структуре материалы. Они обладают тремя характерными структурными особенностями на разных уровнях микромасштаба. В областях, немного превышающих атомные размеры (области ближнего порядка), взаимное расположение ионов относительно упорядоченно и напоминает порядок в расположении ионов в кристаллах. В областях несколько больших размеров выявляются разветвленные цепные структуры, образованные преимущественно направленными ионно-ковалентными связями. Эти структуры в целом образуют каркас, пронизывающий весь объем стекла, и являются проявлением полимерного строения неорганических стекол. При переходе к микрообъектам еще больших масштабов замечается существование областей с различным химическим составом - это проявление процессов микрорасслоения. Иногда процессы микрорасслоения идут так далеко, что стекла теряют прозрачность и кристаллизуются. Все три типа структурных особенностей стекла могут быть усилены или ослаблены путем изменения химического состава или термообработкой при высоких температурах. Неоднократно делались попытки выяснить, какими структурными и физическими признаками должны обладать стеклующиеся вещества; почему некоторые жидкости при охлаждении не кристаллизуются, а превращаются в стекло, тогда как другие при соответствующих условиях могут быть получены как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии. Жидкости, склонные к стеклообразованию, должны отличаться достаточно большим временем оседлой жизни частицы и, следовательно, высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Причина различных значений вязкости у разных веществ теснейшим образом связана с химической природой материала. Известно, что наибольшей склонностью к стеклообразованию обладают системы с мостико-выми ковалентными связями [2]. Заторможенность кристаллизации веществ, склонных к стеклообразованию, объясняется замедленностью процессов перегруппировки атомов, необходимой для подготовки расплава к выделению кристаллов определенного состава и строения. Заниженная скорость таких процессов определяется высокой энергией активации смещения ковалентно увязанных атомов в поле локализованных химических сил, исключающих обычное для ионов перекрытие полей на значительных расстояниях. Этим определяется большое время оседлой жизни атома и значительная вязкость таких веществ [3]. В работе Винтер [4] приведены результаты исследования свойств многих неорганических соединений и показано, что элементы VI группы периодической таблицы Менделеева О, S, Se, Те образуют стеклообразователи с 15 другими элементами III, IV, и V групп, например с В, Si, Р, As, А1 и др. Самые распространенные стекла являются окислосодержащими соединениями, так как очень часто способность к образованию стекла связана с наличием кислорода.
Основой теоретических представлений о структуре стекла является модель непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) по Захариасену и Уоррену [5,6]. Гипотеза ННС основана на двух постулатах: наличие непрерывного пространственного каркаса ("Как в кристаллах, атомы в стекле должны образовывать протяженные трехмерные сетки. Из результатов рентгеновской дифракции следует, однако, что такая сетка не периодична и не симметрична, как в кристаллах. Но она и не полностью неупорядочена...") и энергетическое сходство стек-
ла и кристалла ("Вещество может образовывать трехмерную протяженную сетку с отсутствием периодичности, если ее энергия сравнима с энергией соответствующей кристаллической сетки... Так как межмолекулярные силы в кристаллах и стеклах фактически одинаковы, в стеклообразных сетках должны существовать те же полиэдры из атомов кислорода вокруг атомов А."). Другими словами, структура стекла определяется в первую очередь ближним порядком - в случае оксидных стекол это есть строение кислородных полиэдров, а во вторую очередь их сочленением между собой. Далее, если это сочленение в кристалле возможно различными способами (полиморфизм), то не исключено и случайное сочленение, т. е. стеклообразование. Наконец, конкретные условия для случайного сочленения определяются геометрией полиэдров с учетом валентных возможностей центрального (А) и мостикового (О) атомов. Эти условия сформулированы Захариасеном в виде четырех правил: 1) атом кислорода связан не более чем с двумя атомами А; 2) число атомов кислорода, окружающих атом А, должно быть невелико (3,4); 3) кислородные полиэдры сопрягаются между собой вершинами, но не реб рами или гранями; 4) для образования трехмерной сетки по крайней мере три вершины каждого тетраэдра должны быть сопряжены с соседями. В результате, зная строение кристалла данного вещества, можно предсказать его склонность к стеклообразованию. Такие окислы, как БіОг, Ge02, Р2О5 и В2О3, которые легко образуют стекла, называются «стеклообразователями», а другие вещества, такие, как окислы металлов Na20, К20, MgO, СаО, которые сами по себе не образуют стекла, - «модификаторами». Путем добавления их к стеклообразователям можно модифицировать структуру и свойства стекла. При переходе от кварцевого стекла, на исследовании которого в основном строилась теория Захариасена, к силикатным стеклам отношение числа атомов кислорода к числу атомов кремния становится больше двух. В результате пространственная сетка разрыхляется.
Например, добавление ЫагО к кварцевому стеклу SiC 2 приводит к постепенному беспорядочному разрушению трехмерной структуры путем разрыва связей =Si-0-Sis с образованием связей =Si-0-, имеющих немостиковый ион кислорода. С этими ионами кислорода связываются в первую очередь ионы щелочных металлов, так как взаимодействие их с мостиковыми ионами кислорода значительно затруднено вследствие жесткости кремнекислородного каркаса (рис. 1). Следовательно, на основе этой модели, силикатные стекла состоят из частично открытой пространственной беспорядочной сетки стеклообразовате-лей, которая является «каркасом» структуры стекла. Ионы металлов заполняют микропустоты сетки стеклообразователя. Находясь в таком положении они обладают значительной подвижностью и оказывают влияние на многие физические свойства стекла.
Методика обработки экспериментальных данных распределения интенсивности рассеяния. Метод Уоррена-Финбака
Наличие областей неоднородности обнаружено также в стеклах систем РЬО-S1O2, PbO-GeO. Радиусы областей равны 9-Ю А в свинцовосиликатных и 5-бА в свинцовогерманатных стеклах. Максимальная степень неоднородности наблюдалась при содержании 15-20 мол.% РЬО в свинцовосиликатных и 10-15 мол.% в свинцовогерманатных.
Химическая неоднородность присутствует так же в многокомпонентных стеклах, например в оконном. Обычно здесь радиусы областей неоднородности равны примерно 10 А. Систематические исследования многокомпонентных стекол не выполнялись, однако отмечено, что в случае оконного стекла интенсивность РМУ областями неоднородности обратимо зависит от температуры. Поэтому можно полагать, что эти области реальны и присущи структуре.
При помощи методов РМУ в некоторых стеклах можно наблюдать фазовое расслоение. Это явление в основном вызвано термообработкой, которая приводит к кристаллизации в некоторых областях одной из фаз при достижении критической температуры. Вообще влияние термообработки на структуру стекол является важной стороной таких исследований.
Большое внимание в работах Голубкова В. В. и сотрудников [26, 10, 11] уделяется зависимости интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от температуры образца. Исследования показали, что увеличение интенсивности РМУ (Ірму) на малых углах для однокомпонентних стекол системы В2О3 начинается сразу после повышения температуры, и интенсивность достигает максимального значения при относительно небольшом изменении Ірму на больших углах. Величина 1РМу на больших углах в основном определяется тепловыми флуктуациями электронной плотности матрицы и областей неоднородности. Так как эта интенсивность увеличивается незначительно даже для максимальных значений Ірму в области малых углов, то авторы делают заключение о том, что изменения Ірму на малых углах на начальных стадиях прогревания в основном связаны с уменьшением электронной плотности областей неоднородности, происходящими при слабо изменяющейся структуре матрицы. Результаты этого исследования приведены на рисунке 5.
Зависимость 1РМУ при углах рассеяния 375 (а) и 20 (б) от длительности прогревания при 215С после повышения температуры образцов прогретых при 190С в течение 140 (1), 360 (2) и 3300 (3) часов. На основании полученных данных авторы делают вывод о существенной структурной неоднородности в стеклообразном В2О3 и её изменениях в процессе релаксации. При этом существуют качественные различия структуры при одной и той же температуре образца после нагрева от более низких температур или после охлаждения образца от более высоких температур.
В работе [27] методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей были получены структурные данные для литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих оксиды титана и циркония при различных режимах термообработки. Образцы стекол помещались в высокотемпературную приставку малоугловой камеры. Интенсивность рассеяния фиксировалась при различных длительностях прогревания в интервале углов 8 - 500 минут. По данным РМУ определялись размеры областей неоднородности, средние квадраты разности электронных плотностей матрицы и неоднородности (Др)2. Авторы приходят к выводу о существовании определенной степени порядка в распределении областей выделившейся фазы в объеме стекла из наличия максимума на кривых рассеяния уже исходными стеклами. На начальных стадиях дополнительной термообработки угол, при котором наблюдается максимум РМУ, может как уменьшаться, так и увеличиваться, что означает увеличение или уменьшение расстояния между центрами областей фазы и соответственно увеличение или уменьшение их количества. Однако дальнейшее увеличение длительности изотермического прогревания приводит только к увеличению размеров областей фазы при практически неизменном положении максимума на кривых РМУ, то есть происходит выпадение фазы на сформировавшихся ранее центрах. При любой температуре, после достаточно длительного прогревания, процессы выпадения фазы прекращаются и возникает устойчивая двухфазная структура, интенсивность РМУ которой не изменяется при дальнейшем увеличении длительности прогревания. Устойчивость структуры нарушается после повышения температуры, когда наблюдается процесс переконденсации. При этом увеличиваются размеры областей фазы, уменьшаются их количество и суммарная поверхность. К этим выводам авторы приходят при исследовании образца стекла, содержащего по 2% ТІО2 и Zr02 термообработанного предварительно при 660С в течение 4790 часов. Данный образец дополнительно прогревался 6 часов при 785С, затем 3 часа при 825С, 2 часа при 850С и 3 часа при 900С. Величина (Др)2 достигает конечных значений после прогревания в течение 3 часов при 825С и при более высоких температурах остается практически неизменной (рис. 6). В случае каждого последующего повышения температуры размеры выпавших областей увеличиваются, то есть протекают процессы переконденсации. Величина 1(450 ) увеличивается после повышения температуры до 785С и от 785С до 825С, что объясняется увеличением рассеяния тепловыми флуктуациями плотности матрицы и означает, что матрица находится в состоянии переохлажденной жидкости. Во время роста (Др)2 наблюдается уменьшение интенсивности рассеяния, которое связано с изменением концентрации в матрице структурных группировок, содержащих ионы циркония. В работе показано, что значительные изменения интенсивности малоуглового рассеяния происходят при кристаллизации матрицы, что позволяет обнаружить начальные стадии кристаллизации и контролировать степень кристалличности образца. Именно с этим процессом связан факт, что 1(450 ) (рис.6) при 850С испытывает значительное уменьшение.
Приведение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к электронным единицам. Метод эталона
Большое внимание в литературе уделяется явлению жидкостного фазового разделения или жидкостной несмешиваемости, называемому ликвацией [29]. Явление ликвации в оксидных системах было известно давно. Однако до конца 50-х годов жидкостное фазовое разделение в такого рода системах фиксировалось только при температурах, превышающих температуры ликвидуса (такую ликвацию называют стабильной). Вязкость расплавов при этих температурах, как правило, низка, и двухфазная система быстро разделяется на два слоя -«расслаивается». Каждый слой при этом представляет собой одну фазу или, как говорят, однофазный расплав. В дальнейшем специалистами Института химии силикатов Порай-Кошицем, Андреевым, Филлиповичем и др. экспериментально было обнаружено, что области жидкостного фазового разделения существуют и у систем, где отсутствует стабильная ликвация [12].
Изучение микроликвации в стеклах показало, что существуют два типа ликвационной текстуры [30]. Один из них подобен типу текстуры, обнаруженному в боросиликатных стеклах. В нем фазы непрерывны и проникают одна в другую. При другом типе - одна из фаз образует изолированные капельки. Различия между двумя типами текстур могут возникнуть из-за различия в изменениях свободной энергии, связанного с малыми флуктуациями состава на ранних стадиях разделения фаз [31]. На рисунке 7 показана концентрационная зависимость свободной энергии при температуре Т для системы, состоящей из двух компонентов А и В, в которой между составами а и b наблюдается расслаивание. Процесс разделения фаз возникает при малых флуктуациях состава. Влияние этих флуктуации на свободную энергию в интервале [а Ь] не одинаково.
Рассмотрение изменения свободной энергии, связанного с флуктуациями состава, показывает, что между а и с и между d и b где д2/дс2 положительно, малые флуктуации состава приводят к возрастанию свободной энергии, в то время как между end такие же флуктуации приводят к ее уменьшению [32]. Так в области [c,d] однородная фаза не стабильна по отношению к малым флуктуациям, и разделение фаз происходит самопроизвольно. Однако в областях [а,с] и [b,d] однородная фаза стабильна к малым флуктуациям, которые, появляясь, спонтанно исчезают. Стабильны только флуктуации, превышающие некоторую величину, они приводят к разделению материала на две фазы. В этих областях ликвация обусловлена процессом нуклеации и роста, центры кристаллизации представляют собой флуктуации, которые достаточно велики, чтобы привести к уменьшению свободной энергии. Процесс разделения фаз в области [c,d] , который не включает стадии нуклеации, называется спинодальным распадом. Кан показал [Зі], что спинодальный распад стеклообразного материала, по крайней мере на ранних стадиях, приводит к текстуре взаимосвязанного типа, в то время как капельная текстура образуется в основном по нуклеационному механизму. Кан и Чарльз [33] рассмотрели влияние скорости охлаждения на наблюдаемый тип ликвации. Спинодальная структура чаще всего обнаруживалась при высокой скорости охлаждения. При уменьшении скорости наблюдается грубая структура, и при известных обстоятельствах, когда разделение фаз полное, то есть когда фазы уже достигают своего конечного равновесного состава, может произойти агломерация, разрушающая связанность фаз. При совсем малых скоростях охлаждения ликвация по механизму нуклеации и роста может произойти до достижения спинодали. Скорости охлаждения, при которых происходят изменения в выделении фаз, зависят от преобладающих скоростей диффузии. При данной скорости охлаждения мелкозернистая спинодальная текстура более часто встречается в материалах, для которых характерна малая скорость диффузии.
Среди методов исследования процессов ликвации в стеклах можно выделить такие, как изучение рассеяния видимого света и метод электронной микроскопии.
Интенсивность рассеяния света зависит от тепловой обработки исследуемых образцов, от температуры и состава стекла и особенно резко возрастает в случаях, когда появляется опалесценция [34]. Если под влиянием термообработки прозрачное стекло становится светорассеивающим , то очевидно, что это вызвано появлением оптических неоднородностей в массе стекла, то есть микрообъемов с другим показателем преломления. Температурная зависимость рассеяния света сложна. Рассеяние света свинцовосиликатными стеклами воз- растает при повышении температуры; в расплавленном состоянии они непрозрачны. Малощелочные натриевосиликатные и трехкомпонентные боросили-катные стекла при нагревании в области размягчения сначала мутнеют, но затем вновь просветляются [34]. Например, температура просветления стекла, содержащего 86 % SiC 2 и 14% Na20, лежит около 785С (рис. 8). Для каждого из стекол такого типа характерна температура максимального светорассеяния Тт, которая определяет характер термообработки на структуру стекла. Если температура выдержки стекла задается ниже Тщ, то стекло мутнеет со временем, т. е. Неоднородность стекла усиливается. В обратном случае помутневшее стекло постепенно просветляется. При постепенном повышении температуры до Тт размеры неоднородностей увеличиваются и достигают 0,1 - 0,3 мкм. Дальнейшее нагревание сопровождается уменьшением числа крупных неоднородностей.
В работе Андреева и Ершовой [35] при исследовании малощелочных на-триевосиликатных стекол методом рассеяния видимого света обнаружено, что в определенном температурном интервале, зависящем от содержания в стекле окиси натрия, интенсивность светорассеяния быстро возрастает, достигает максимальной величины, а затем резко падает до исходного значения (рис. 8). Для каждого состава имеется своя температура полного просветления стекла или температура ликвации TL
Влияние роста содержания апатита в многокомпонентных стеклах на характеристики микронеоднородной структуры
Но, определяя каким либо методом ближний, порядок в аморфных веществах, мы получаем весьма ограниченную информацию. Функция радиального распределения, давая величину межатомных расстояний, размытия координационных сфер и координационные числа, не дает направления расстояний [43]. Найти, пользуясь этой информацией, положение атомов в аморфном веществе, то есть координаты атомов, оказывается невозможным. Между тем необходимость этого диктуется, например тем обстоятельством, что имеются исследования, в которых авторы отмечают анизотропность «аморфного» вещества. Этот факт противоречит самому понятию «аморфное вещество», так как истинное аморфное вещество является изотропным. Эти факты приводят исследователей к необходимости идти по линии моделирования структур. Для таких структур существенным оказывается средний порядок [44], связанный с наличием кластеров и квази-регулярных внутренних поверхностей, и он может быть найден на таких расстояниях, как 1000 А. К необходимости построения моделей приводит так же отсутствие прямых методов исследования расположения атомов в аморфных и стеклообразных веществах.
К прямым структурным методам исследования стекла можно отнести все дифракционные методы, дающие сведения о пространственном распределении рассеивающих излучение центров. Три метода исследования - рентгеновский, электронографический, нейтронографический - взаимно дополняют друг друга. Основное различие этих методов состоит в том, что рентгеновские лучи рассеиваются электронной оболочкой атома; электроны же рассеиваются суммарным потенциалом атома, т. е. в рассеянии участвуют и электронная оболочка, и ядро; нейтроны рассеиваются ядрами атомов.
К одним из первых исследований структуры ближнего порядка стеклообразных веществ, следует отнести работу [6] Уоррена. В его последующих работах [45, 46] им были получены кривые интенсивности рассеяния СиКд и RhKa рентгеновского излучения для стеклообразного кремнезема. Рентгено-графирование проводили вплоть до углов 29=150 . Некогерентное рассеяние исключалось экспериментально. После введения поправок на рассеяние воздухом, поляризацию и многократное рассеяние, интенсивность рассеяния рентгеновских лучей переводилась в электронные единицы. Использование концепции, предложенной норвежской школой Финбака позволило провести достаточно точную обработку экспериментальных данных. Кривая радиального распределения парных функций, полученная Уорреном, представлена на рис. 12.
Первый максимум возникает при Гі=1,62 А, что соответствует расстоянию между атомами Si—Оь второй Г2=2,65 А дает расстояние между ближайшими соседями в кислородной упаковке О-Оь Третий максимум Гз=3,12 А определяет расстояние Si-Sii, а четвертый г4=4,15 А - расстояние между Si-Оц. Пятый максимум образуется в результате суперпозиции вкладов 0-Оп и Si-Sin и находится на расстоянии г5=5,1 А, а шестой представляет собой начало максимума, определяющего расстояние между кремнием и третьим кислородом. Уоррен и его сотрудники интерпретировали получившиеся результаты, как подтверждение ранее выдвинутой Захариасеном модели строения кварцевого стекла по прин ципу трехмерной неупорядоченной сетки в виде связанных структурных единиц, представляющих собой кремнекислородные тетраэдры (рис. 13). Такие тетраэдры в кварцевом стекле беспорядочно соединены углами через кислородные ионы (за исключением соседних тетраэдров), на что указывают три последних максимума на кривой распределения парных функций (рис. 12). Углы связи внутри тетраэдра O-Si-O (а) (рис. 14) близки к значению идеального угла 109,5, в то время как углы связи Si-0-Si меняются в широких пределах.
Авторами была получена функция распределения углов связи Si—О—Si (ср) в интервале 120 -180, что отвечает ковалентной модели со связями Si-0-Si в предельных состояниях sp2 и sp3 гибридизации. На основании полученных данных был сделан вывод, что усредненные параметры стеклообразного кремнезема - наиболее близки к аналогичным значениям для кристаллической модификации . а-кварца.
Существует целый ряд моделей кварцевого стекла, основанных на данных о ближнем порядке. Например в работе [47] предпочтение отдается модели нежестких тетраэдров, допускающих дисперсию всех длин связи и углов. Неупорядоченная сетка возникает вследствие статистического распределения двугранных углов Si-0-Si, между тетраэдрами, соединенными в кольца и изменения размеров колец. Средним углом связи и его распределением определяются средние расстояния до вторых соседей и их дисперсия. При больших разбросах в значении двугранного угла практически исчезает какое-либо характеристическое расстояние до третьего соседа. В модели Полка [48] все атомы входят в 5-6 членные кольца в соотношении 4:1.
Тадрос [49] предложил кластерную модель, где кластер, содержащий 10000 атомов представлен, в основном (80%), трехчленными кольцами SiC 4,4-х членные кольца составляют 8%. В модели, предложенной Конвертом [50], кластер, содержащий 1412 атомов, состоит из 6 и 5-членных колец кремнекисло-родных тетраэдров в соотношении 2,6:1. Кривые радиального распределения, рассчитанные по предлагаемой модели, а так же по мелкокристаллитнои для структур кварца (кристобалита и тридимита), сравнивались с экспериментально полученной кривой радиального распределения в интервале 20А. Хорошего совпадения для данной модели не было получено ни с одной из расчетных кривых.
Модель, предлагаемая Хоземаном [51], представляет одну из разновидностей модели неупорядоченной сетки, где значение радиуса первой координационной сферы гі лежит в интервале 1,61±0,09 А, а разброс углов связи Si-O-Si мал и составляет 3,8 от 145 в отличие от предположений, высказанных в [45, 46].
