Введение к работе
Актуальность проблемы, пель и задачи работы
Со времени открытия явления сверхпроводимости, продолжают
оставаться актуальными поиски критериев, с которыми можно было
бы связать наличие .этого свойства в том или ином соединении-
До 70-го года, пока в голи сверхпроводников выгтупалй в
основном интерметаллы с кусическими структурами типа liaCi и s-
V, критерием проявления сверхпроводящих свойств принималось
число валентных электронов, е/а, приходящееся на един атом.
Однако после открытия сверхпроводимости в соединениях с более
низкосимметричными структурами, этот параметр песегтал быть
решающим. Каттиас назвал метастабильность в качестве основного
общего свойства всех сверхпроводящих соединении, предложив
пять вариантов ее проявления в реальных объектах Cij.
Высокотемпературные сверхпроводники действительно
характеризовались нестабильностью, причем это касалось главным
образом кислородной нестехиометрии, которая отражала
недостаток насышения валентных связей или их дефицитность С2-
4]- Изменения температуры сверхпроводящего перехода
связывалось, таким образен, с изменениями концентрации
кислорода в структуре. Это предполагало, в свою очередь,
абсолютную стабильность распределения катионов при 100-
процентном :-ап:ілнекии позиции- следствием такого подхода стали
и названия новых материален; ;23 и 22:2 или Y5C0 и BISCC0-
Предполагаемая неизменность катионнои подрешетин была
оправдана для керамических сбаэпов, когда исходны;: состав
пихты соответствовал конечному составу - синтезированной
керамике, использованный при этом метол твердофазного- синтеза,
допускающий, как известно, образование метастабидьных їаз,
позволял проводить допирование соединении разнообразными
Монокристальный образец обладает несомненными
преимуществами по сравнению с керамическим, давая больше возможностей всесторонне исследовать свойства материала-
образованиями, тем не менее должны были обладать
^еТастабИЛЬНЗ О Т0?Ю ' ДЛЯ ПР-ОЯВЛенИЯ СВерХПР'О'ВОД.-ПЛПХ СВОИОТВ, ЧТО^
іеизбехно приводило к понижение» кристаллографического качества '.ристалла, трудностям его вышагивания и исследования-
Перенесением всеобщего внимания на монокристаллы можно
объяснить изменение "динамики ОТКРЫТИЯ" новых
сверхпроводников, на которую обращает внимание Кава [33 после открытия 16-ти новых соединений в 1988 году, их количество в год снизилось до 4-5-
переход к монокристаллическин образцам не изменил
привычного подхода, преполагаюшего стабильность катионнои
порешетки. Но выращивание монокристаллов из
нестехиометрических расплавов и инконгруэнтныи характер плавления большинства соединении, принадлежащих к структурным типам 123 и 2212. изначально обуславливает различие состава кристалла и исходного расплава- Кроме того, растущий кристалл (особенно, если он достигает ощутимых размеров, в несколько миллиметров) строит себя, как стабильную с термодинамической точки зрения Фазу, изменяя количество примесей и дефектов структуры благодаря сеоистеу самоочинения-
Лелъю Работы являлось выявление зависимости между структурными и сверхпроводящими свойств монокристаллов типа 123 и 2212 и их составом, изучение свойств монокристаллов купратов с точки зрения строения катионнои порешетки структуры- Предполагалось, что кислород г структуру поступает только связанным с катионами и его концентрация зависит от окислительно-Ессстановительных условии в расплаве, из которого растет кристалл- Отжиг в атмосфере кислорода не рассматривался, т-к- он может быть связан с изменением свойств за счет интеркзляции кислорода в структуру- Полное заполнение позиции структуры катионами, как это имеет место в керамических образцах, при подобном подходе рассматривается как частный случай-
Научная нсвиэна работы заключается в подходе к свойствам высокотемпературных сверхпроводников С ТОЧКИ ЗРЄНИЯ ИХ СЕЯЗИ с кагиоккои полгешеткои структуры соединения- Выводы сделаны на основании сопоставления данных, полученных различными методами iF$A. РСА, Х?СА, ДТА, тэм, спектральной ЭЛЛИПСОМЄТРИИ, раманоЕскои спектроскопии), на сериях монокристаллов, выращенных в идентичных окислительно-восстановительных
УСЛОВИЯХ-
Кромє экспериментального обнаружения Фактов, яа зашиту выносятся следующие положения:
структурные и сверхпроводящие свойства монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников обусловлены строением и составом катионноя лодрешетки структуры;
в группе соединении типа 5 23 характер сеєрхпровояших свойств" изменяется"в" зависимости от наличия -или- отсутствия свєрхструнтурного упорядочения. Б лопированнкх 123-кристаллах при определенной концентрации ДОПИРУЮШИХ (СТРУКТУРНЫХ) примесей, проявляется стремление к образованию свєрхструктурьі к пєровскиту, что вызывает соответствующее изменение свойств;
критерием Сверхпроводящих СВОЙСТВ ДЛЯ КОНОКРИСТаЛЛОЕ типа 123 может служить величина, определяющая дефицитность позиции мели по отношению к позициям иттрия и бария;
монокристаллы типа 2212, синтезированные в системе Bi.Pb-Sr-CaiY.BE-Cu.Ai-0. образуют несколько рядов твердых растворов, в пределах которых непрерывно меняется состав, параметры элементарных ячеек и свойства;
- критерием проявления сверхпроводящих СВОЙСТВ в
кристаллах этого типа может являться величина, характеризующая
распределение зарядов между (Са,Sr,Y)-0 и (Ві.Рь,Си)-О слоями-
Совокупность полученных в работе результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления, связанного с изучением монокристаллов высокотемпературных свегхпроЕодников, с учетом катиснной обусловленности их свойств.
Практическое значение-
Выявлены причины изменении катионноя лодрешетки СТРУКТУР монокристаллов типа 123 и 2212, приводящие, в свою очередь, к изменениям свойств соединении.
Обнаружении корреляции снєрхпроводяших свойств
монокристаллов типа 123 и 2212 с отклонениями от стехиометрии. предложены варианты расчетов этих отклонении.
Показано, что для предварительной оценки сверхпроводящих свойств монокристалла типа 123 или 2212 необходимо и достаточно знание его химического состава и параметров элементарной ячейки. Эти данные лоззоллют сравнивать результаты экспериментов, полученных на различных кристаллах разными мессдами-
Найдены температурно-коніїентраііионнке условия,
позволяющие в контролируемых условиях выращивать монокристаллы соединений типа 123 и 2212. пригодные для всестороннего исследования свойств- Предложен метод получения моноФазных монокристаллов типа 2212 путем декантации Расплава-
Установлены закономерности изменения рамановских спектроз. обусловленные перераспределением атомов в катионноя подсешетке структуры, что может быть использовано для оптической диагностики кристаллов-
Апробация работы-
материалы диссертации докладывались на XII Европейском
кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), IX
Мнждународнои конференции по росту кристаллов (Sendai,Japan,
1939); USSR-FRG Bilateral Seminar "Investigation of HTSC -
Modern SPectroscoP- and Mlcroscop- Methodes (Tallinn,
1989);"Ядерные исследования высокотемпературных
сверхпроводников'* (Дубна, 1989); II всесоюзной конференции по сверхпроводимости (Киев, 1989); III Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1989); "Высокотемпературная проводимость- Материаловедческие аспекты" I CMC'90 (FP.6, 1990); Material Science for High Technologies -MA5H7EC90 (Dresden, 1990); Уа.-nada conf- XXV on magnetic Phase transition (OsaKa, Japan, 1990); HT XXVIII (Донецк, 1990); V Всесоюзной конференции по Физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); Workshop on HTSC Crystal Growth (Birmingham, UK, 1990, 1994); EUROMAT'91; M2S HTSC III (Kanazava, Japan, 1991); III Всесоюзном совеиании по ВТСП (Харьков, 1991); VIII Всесоюзной школе по проблемам Физики и химии гедкоземельных соединений (Апатиты, 1991); Joint Nordic Spring Meeting (Copenhagen, Denrr.arK, 1992); HT XXVI (Казань, 1992); ICSE'93 (Paris, France, 1993), M2S HTSC IV (Grenoble, France, 1994), International Simposi\im "Properties of f-e lee tror. Compounds (KraKow, Poland, 1994);
Публикации- Основное содержание работы опубликовано в 63 статьях и 39 тезисах докладов, представленных в перечне литературы в коние реферата-
структура и объем лиссерташш- Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Выводов и списка литературы из 205 наименований- Обшия объем работы составляет 225 страниц, в том числе 72 рисунков на 52 страницах-
