Связь между параметрами зернограничной диффузии и структурой границ зерен в металлах с гранецентрированной кубической решеткой Алёшин, Андрей Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы

Подавляющее число металлов и сплавов, используемых в технике, являются поликристаллами, поэтому неудивительно, что в материаловедении большое внимание уделяется выявлению роли границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов. В известной технологической цепочке: химический состав - структура - свойства материала, - роль границ зёрен многофакторная и во многом универсальная. Для того чтобы оценить универсальную роль границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов, достаточно указать, что свойства границ зёрен определяют с одной стороны хладноломкость сталей, а с другой жаропрочность сплавов, в частности, сплавов на никелевой основе. В последнем случае свойства жаропрочного сплава определяются стабильностью микроструктуры, в основе которой лежат непосредственно диффузионные свойства границ зёрен и межфазных границ. Можно указать целый ряд других явлений, в основе которых лежат процессы, контролируемые зернограничной (ЗГ) диффузией. К таким явлениям следует отнести низкотемпературную ползучесть, преимущественное образование частиц второй фазы по границам зёрен при отпуске закалённых сплавов, электромиграцию в тонких плёнках, устойчивость к диффузионному перемешиванию многослойных тонкоплёночных структур (создаваемых, например, в приборах микроэлектроники при многослойной металлизации). Важнейшим фактором, определяющим главенствующую роль ЗГ диффузии в перечисленных выше (а также в ряде других) явлениях, является высокое значение коэффициента ЗГ диффузии, которое на несколько порядков превышает значение коэффициента объёмной диффузии. Данное обстоятельство особенно сильно проявляется в области низких и умеренных температур (до температур порядка 0,6Т_пл, где Tn_n - температура плавления матрицы), что во многом и определяет роль ЗГ диффузии в процессе эксплуатации металлов и сплавов.

В экспериментальных исследованиях ЗГ диффузии довольно чётко разделены два направления. Первое - изучение диффузии в поликристаллах, которое стало бурно развиваться после того как Фишер предложил свою хорошо известную модель, позволяющую количественно оценить значение коэффициента ЗГ диффузии. Все экспериментальные работы по изучению ЗГ диффузии в поликристаллах направлены на получение количественной информации о параметрах ЗГ диффузии, что является достоинством этих работ. Определение диффузионных констант позволило найти ряд закономерностей, характеризующих ЗГ диффузию. Например, было обнаружено, что между энергией активации ЗГ самодиффузии E' и энергией активации объёмной самодиффузии E в металлах с ГЦК решёткой выполняется соотношение E'/ E =0,40-45. Однако при изучении ЗГ диффузии в поликристаллах невозможно выявить связь диффузионных параметров со структурными характеристиками границ зёрен. Второе направление - изучение диффузии в бикристаллах, позволяющее выявить такую связь. Первая работа на эту тему (Эчтера и Смолуховского) появилась в 1951 году, т.е. в год публикации модели Фишера. В ранних работах по изучению диффузии в бикристаллах (обзор этих работ можно найти в монографии [1]) была получена важная информация, указывающая на существенное влияние структуры границ зёрен на их диффузионные свойства. Оказалось, что глубина диффузионной проницаемости границ зёрен зависит как от угла разориентации зёрен, так и от кристаллографической оси границы. В то же время подавляющее число ранних диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, носило чисто качественный характер; в них не измерялись собственно диффузионные параметры ЗГ диффузии: двойное произведение SD' (D' - коэффициент ЗГ диффузии, S - ширина границы), характеризующее скорость ЗГ самодиффузии, или тройное произведение sSD' (s -коэффициент обогащения), характеризующее скорость ЗГ гетеродиффузии, и, соответственно, не определялась энергия активации. Другим недостатком подавляющего числа ранних диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, является большой шаг в изменении угла разориентации. Можно предъявить также претензии к качеству используемых бикристаллов, поскольку в основном использовались бикристаллы, выращенные по методу Чохральского, в которых в силу их геометрии (обусловленную способом выращивания) трудно создать границу, залегающую в плоскости в точном соответствии с изучаемом типом границы.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что решение задачи по изучению влияния структуры границ зёрен на параметры ЗГ диффузии требует:

построения ориентационных зависимостей параметров ЗГ диффузии для границ с различными кристаллографическими осями и малым шагом изменения угла разориентации

изучения ЗГ диффузии в узкой области углов вблизи специальной границы, где согласно теоретическим представлениям и структурным исследованиям существуют собственные зернограничные дислокации (ЗГД).

Можно указать и на другую проблему, решение которой возможно только при использовании в диффузионном эксперименте бикристаллов. Это определение количественных связей между параметрами ЗГ диффузии. К таким количественным связям относятся компенсационный эффект (КЭФ), наблюдающийся при изучении объёмной диффузии в ряду однородных объектов, например, в нитевидных кристаллах различной толщины, а также известное в теории объёмной самодиффузии правило Райса и Нахтриба, которое устанавливает связь между активационными параметрами (энергией активации и активационным объёмом) и термодинамическими свойствами матрицы, а именно с теплотой плавления и изменением удельного объёма при плавлении.

В экспериментальном плане решение перечисленных задач возможно при использовании ориентированных и прецизионно-ориентированных бикристаллов планарной геометрии, в которых можно создавать границы заданного типа (наклон, кручение) с высокой степенью соответствия реального положения плоскости границы в бикристалле к её кристаллографической оси. Кроме этого, при изучении ЗГ гетеродиффузии (результаты исследования именно этого типа ЗГ диффузии представлены в диссертационной работе) можно сформулировать дополнительное требование в отношении подбора диффузанта: диффузант должен иметь низкую склонность к ЗГ адсорбции в исследуемой матрице. Выполнение последнего требования (которому следовали в данной диссертационной работе) позволяет исключить проблему влияния теплоты ЗГ адсорбции на величину энергии активации и использовать двойное произведение SD' вместо тройного sSD'. При изучении ЗГ диффузии в бикристаллах нами был использован метод микро рентгеноспектрального анализа (МРСА), требования которого также учитывались при выборе диффузанта.

Имеющиеся публикации по изучению диффузионной проницаемости в бикристаллах (особенно работы по изучению диффузионной проницаемости границ наклона с различными кристаллографическим осями), а также наши собственные результаты по определению двойного произведения SD' в различных в структурном отношении границах, показывают, что и диффузионная проницаемость, и двойное произведение SD' при одной и той же температуре могут отличаться более чем на порядок. Такой экспериментальный факт даёт основание для создания модели, описывающей диффузию в зернограничном ансамбле (ЗГА) пересекающихся границ зёрен, имеющих различные коэффициенты ЗГ диффузии. Такие ЗГА формируются, например, в области тройного стыка зёрен. Как структурные единицы ЗГА различной конфигурации образуют в поликристалле «сетку» границ зёрен, которая характеризует (в том числе и количественно) зёренную «мозаику». Описание диффузии в ЗГА позволяет моделировать диффузионные свойства поликристалла в случае, когда диффузионная длина и размер зёрен сопоставимы друг с другом.

К задаче поиска корреляций между различными диффузионными параметрами относится также задача по определению соотношения между энергиями активации ЗГ- и объёмной диффузии (отношения E'/E) в тонких поликристаллических плёнках. Как указывалось выше, изучение ЗГ диффузии в массивных поликристаллах показало, что отношение этих двух величин достаточно жёстко детерминировано. Однако условия протекания диффузии в тонких плёнках сильно отличаются от условий протекания диффузии в массивных материалах, приближаясь к условиям протекания диффузии в приповерхностных слоях, что не может не сказаться на диффузионных свойствах тонкоплёночного поликристаллического объекта. С целью выявления возможного предела отношения E'/ E нами изучалась диффузия в

тонкоплёночной паре Au-Cu. В качестве метода исследования был использован метод резерфордовского обратного рассеяния лёгких ионов (РОР), который в случае тяжёлых элементов имеет пространственное разрешение порядка 10 нм.

Цель работы

Целью работы явилось установление связей между параметрами ЗГ диффузии и связи этих параметров со структурой границ зёрен в металлах с гранецентрированной кубической решёткой.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

Создание методики выращивания ориентированных бикристаллов Al и прецизионно-ориентированных бикристаллов Cu планарной геометрии.

Изготовление ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно- ориентированных бикристаллов меди с различными кристаллографическими параметрами.

Подбор диффундирующих веществ, удовлетворяющих поставленной цели, а также специфическим требованиям метода микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).

Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии Zn по границам наклона <10 0> и <111 > в Al как при различных температурах, так и в условиях высокого гидростатического давления (диффузионный изобарический эксперимент).

Поиск связи между энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом с термодинамическими свойствами матрицы, а также между энергией активации и свободным объёмом границ.

Проведение экспериментальных исследований диффузии Ni по границам наклона <100> вблизи специальной разориентации S = 5 в меди.

Выявление особенностей кинетики диффузионного массопереноса в ЗГА в зависимости от значений коэффициентов ЗГ диффузии отдельных границ, образующих ансамбль, и структурных характеристик ансамбля.

Создание тонкоплёночных диффузионных пар Au-Cu и проведение экспериментов по изучению в них диффузии с использованием метода РОР.

Научная новизна

1.Определены параметры ЗГ диффузии (двойное произведение SD' и энергия активации E') Zn в ориентированных бикристаллах Al, содержащих границы наклона <100> и <111> в широком диапазоне углов разориентации, а также параметры ЗГ диффузии Ni в прецизионно-ориентированных бикристаллах Cu с границами наклона <100> вблизи специальной разориентации =5. Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений параметра SD' и максимумы значений E'.

2. Определён угловой интервал (4^о), в котором проявляется отличие диффузионных свойств границ наклона <100>, близких к специальной границе =5, от границ общего типа. В этом интервале установлена линейная зависимость между величиной двойного произведения SD' и отклонением угловой разориентации А в от специальной, которая является следствием увеличения плотности собственных ЗГД.

1. 1. Определены значения активационного объёма V'* ЗГ диффузии Zn в ориентированных бикристаллах Al с границами наклона <100> и <111 > для специальных (или близких к ним) и неспециальных угловых разориентаций. Установлено, что подобно энергии активации ЗГ диффузии специальным границам соответствуют максимумы значений V'*.

   2. Установлены линейные корреляций между различными параметрами ЗГ диффузии

   между энергией активации и активационным объёмом

   между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации - компенсационный эффект.

   1. Обнаружена связь энергии активации E' и активационного объёма V'* с теплотой плавления Л_пл и изменением удельного объёма при плавлении AV_im .

   2. На основании экспериментальных данных по диффузии Zn в границах наклона в алюминии и в рамках теории гетерофазных флуктуаций рассчитаны значения свободного объёма границ зёрен с разными кристаллографическими параметрами. Обнаружена линейная корреляция между энергией активации ЗГ диффузии и величиной свободного объёма (по мере увеличения свободного объёма энергия активации уменьшается).

   3. Для диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе =5, в меди в области температур, близких к температуре компенсации (Т > 075Т_пл, Т_к=0,78Т_пл), установлен факт выравнивания значений SD', что является свидетельством структурных изменений границ зёрен под влиянием температуры.

   4. Создана модель диффузии в ансамбле границ, пересекающихся в точке тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать скорость диффузии в ЗГА различной конфигурации.

   5. При изучении диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Au-Cu реализовано совместное определение коэффициентов объемной диффузии и тройного произведения sSD'. Получено новое корреляционное соотношение между энергиями активации ЗГ- и объёмной диффузии: E'/E « 0,65 - 0,80 .

   Основные научные положения, выносимые на защиту

   5. 1. Результаты изучения диффузии Zn в ориентированных бикристаллах алюминия с границами наклона <100> и <111> в условиях изотермического и изобарического диффузионных экспериментов, а также диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе =5, в меди.

      2. Линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии Zn от свободного объёма границ зёрен в алюминии (в рамках теории гетерофазных флуктуаций).

      3. Линейная зависимость двойного произведением SD'_Ni от угла отклонения от

      специальной разориентации. Определение параметров диффузии вдоль собственных ЗГД.

      5. 4. Линейные зависимости между

         энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом

         логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации ЗГ диффузии - компенсационный эффект.

         5. Эмпирическое правило

         dE'/dV'* = \JAV_ra ,

         справедливое при изучении ЗГ диффузии в ряду однородных объектов и являющееся новым соотношением между активационными параметрами ЗГ диффузии и термодинамическими свойствами матрицы.

         5. 6. Экспериментальный факт независимости двойного произведения SD'_N; от

            угла разориентации (для подавляющего числа границ зёрен) в области температур T > 0,75Т_пл. Положение о структурных изменениях границ зёрен, близких к специальной, в области высоких температур, что предопределяет выравнивание диффузионных свойств границ при температуре компенсации Т_к=0,78Т_пл. Условие равенства параметров ЗГ диффузии всех границ зёрен параметрам ЗГ диффузии разупорядоченных границ при T= Т_к.

            5. 7. Модель описания диффузии в ЗГА, сформированном в области тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать диффузионную кинетику. Причины и условия, вследствие которых в ЗГА реализуется замедленный или ускоренный режим диффузии по сравнению с одиночной границей.

               8. Совокупность экспериментальных данных по объёмной- и ЗГ диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Au-Cu, позволяющая установить

               более быструю объёмную диффузию по сравнению с массивными материалами, характеризующуюся более низким значением энергии активации

               эффект «наследования» значений энергии активации ЗГ диффузии, характерных для массивных материалов: E'_Au^_Cu > E'_Cu^_Au

               новое корреляционное соотношение между значениями энергии активации ЗГ- и объёмной диффузии в металлах с ГЦК решёткой, описываемое выражением E'/E ~ 0,65-0,80.

               Практическая значимость работы

               Практическая значимость работы заключается в

               разработке приёмов выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии, а также получения монокристаллов, содержащих с

               высокой точностью заданную плоскость поверхности и/или выделенное направление

               возможности предсказывать диффузионные свойства границ зёрен по термодинамическим свойствам матрицы, а в случае измерения кинетических свойств - такую структурную характеристику границы как свободный объём

               нахождении способов реализации ускорения и замедления ЗГ диффузии в области структурных дефектов - тройных стыков.

               Апробация работы

               Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: 6-ом Всесоюзном совещании по кинетике механизму реакций в твёрдом теле, Черноголовка, 1978; Всесоюзной школе по Физике, химии и механике поверхности, Нальчик, 1981; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1982, Hungry, Tihahy, 1982; Third Symposium on Surface Physics «Physics of Solid Surfaces», Czechoslovakia, Smolenice, 1984; VI-ой Всесоюзной конференции по диффузии в металлах, Тула, 1986, 1-ой Всесоюзной конференции «Структура и электронные свойства границ зёрен в металах и полупроводниках», Воронеж, 1987; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1988, Hungry, Balatonfured, 1988; Международной конференции по диффузии и дефектам в твёрдых телах, СССР, Москва - Пермь, 1991; Научно-техническом семинаре «Микроматериаловедение», Москва, ЦДРЗ, 1991; 6-th International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB-1992, Greece, Thessaloniki, 1992; International Conference on Diffusion in Materials DIMAT 92, Japan, Kyoto, 1992; Materials Research Society Spring Meeting 1994, USA, San Francisko, 1994; International Workshop "Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation DiBoS 97", Russia, Moscow, 1997; International Workshop on High Pressure Research in Solids, Poland, Warsaw, 1999; Fifth International Conference on Diffusion in Materials DIMAT-2000, France, Paris, 2000; 9-th International Conference "Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB- 2001", Israel, Haifa, 2001; Международной конференции "Interfaces in Advanced Materials", Россия, Черноголовка, 2003; International Workshop "Grain Boundary Engineering Network", UK, Loughborough, 2004; International Workshop "Diffusion, Stresses and Segregation DSS 2010", Russia, Moscow, 2010.

               Основные результаты диссертации опубликованы в 23-ёх статьях, в главе коллективной монографии, а также в трудах ИПТМ РАН. Всего по теме диссертации опубликовано 25 работ, перечень которых приведён в конце автореферата.

               Структура и объём диссертации

               Материал диссертации изложен на 207-и страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 15 таблиц. Диссертация состоит из общего введения, 5-и глав, общих выводов и списка литературных источников, который содержит 182 наименования. Каждой главе (кроме главы, посвящённой методическим вопросам изучения диффузии в бикристаллах) предшествует специальное введение в проблему, описываемую в данной главе.

               Похожие диссертации на Связь между параметрами зернограничной диффузии и структурой границ зерен в металлах с гранецентрированной кубической решеткой

               

               Характеристики ускоренного массопереноса при ударном сжатии металлов с кубической решеткойМиронова Ольга Алексеевна

               Теория диффузионной миграции в металлах с ГЦК решеткой при наличии градиента температурыВозмищева, Татьяна Геннадьевна

               

               Влияние орбитального и спинового упорядочений на магнитные свойства и кристаллическую решетку многокомпонентных соединений переходных металловСтрельцов Сергей Владимирович

               Пластическая деформация и разрушение тугоплавкого металла с гранецентрированной кубической решеткойПанфилов Петр Евгеньевич

               

               Акустическая эмиссия при высокотемпературной деформации металлов с гранецентрированной кубической решеткойМакаров Сергей Викторович

               

               Влияние текстуры деформации и отжига на анизотропию физико-механических свойств некоторых металлов и сплавов с кубической решеткой Усов Валентин Валентинович

               

               Анализ состояния кристаллической решетки вблизи плоских дефектов в ГПУ металлах и сплавах со сверхструктурой D019Черных Евгения Владимировна

               

               Исследование особенностей и стадий деформации нановолокон ряда металлов и сплава Ni3AL на основе ГЦК решеткиЯшин Александр Вячеславович

               

               Атомная структура границ зерен наклона в металлах и упорядоченных сплавах на основе кубической решеткиДемьянов Борис Федорович

               

               Кулоновские корреляции и искажения кристаллической решетки, связанные с орбитальным и зарядовым упорядочениемКоротин, Дмитрий Михайлович