Введение к работе
Актуальность темы работы
К настоящему времени достигнут значительный успех при описании полимерных систем с помощью моделей, в которых пренебрегается неупорядоченностью структуры полимеров. Действительно,- упругость многих полимерных сеток хорошо описывается в рамках модели фантомной сетки, в которой цепи могут проходить друг сквозь друга и предполагается, что при деформации точки химических сшивок смещаются аффинным образом. Отклонения от предсказаний этой модели обычно связывают с топологическими взаимодействиями зацепленных цепей. В то же время модели регулярных сеток не могут описать ряд экспериментов по рассеянию света и нейтронов на полимерных сетках. К настоящему времени сформировалось понимание того, что причиной такого несоответствия теории и эксперимента является существенная нерегулярность сшивания сеток в процессе их синтеза. При набухании и/или растяжении таких сеток растворитель поглащается неравномерно - участки, содержащие меньше сшивок набухают сильнее и, таким образом, на масштабах, больших среднего размера элементарной ячейки, сетки являются существенно неоднородными. Такие статические пространственные неоднородности плотности и определяют рассеяние света и нейтронов на полимерных сетках.
Однако, до сих пор статические пространственные неоднородности сеток недостаточно полно изучены теоретически, а имеющиеся работы по этой теме содержат ряд ограничений.
В случае регулярных блок-сополимеров можно считать, что теория уже в основном построена как для описания пространственно-однородных состояний, так и при рассмотрении микрофазного расслоения. Исключением являются полиблочные сополимеры. Вопрос о возможности возникновения микрофазного расслоения в полиблочных сополимерах, при синтезе которых оказывается чрезвычайно сложным зафиксировать длину каждого блока и она может считаться случайной величиной, широко дискутируется в литературе. Предлагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. В частности, остается до сих пор спорным вопрос о влиянии термодинамических флуктуации на возможность образования микрофазы. Также высказывается предположение, что такая система может находиться в состоянии типа спинового стекла.
Таким образом, обобщение теории слабой сегрегации для полиблоч-
— 2 —
пых сополимеров и построение наиболее полных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие теории полимерных систем.
Цель работы
Целью настоящей диссертации является теоретическое описание пространственных структур, возникающих в случайных полиблочных сополимерах и деформированных полимерных сетках в результате взаимодействий составляющих их мономерных звеньев. В случае полиблочных сополимеров задача состоит в обобщении теории слабой кристаллизации, конечной целью которой является построение фазовых диаграмм. Для полимерных сеток — построить теорию упругости, описывающую неоднородности плотности на произвольных пространственных масштабах в рамках модели, учитывающей топологические ограничения на возможные конформации цепей. Эта теория призвана объяснить экспериментально-наблюдаемую анизотропию рассеяния нейтронов на одноосно-деформиро-ванных полимерных сетках.
Научная новиора
В представленной работе впервые
развита теория слабой сегрегации для расплава случайных (марковских) полиблок-сополимеров с учетом нелокалоности энтропии смешения молекул в приближении среднего поля и в рамках флуктуа-ционной теории Бразовского
построены фазовые диаграммы для расплава случайного полиблок-сополимера с учетом областей стабильности двухфазных состояний
показано, что учет термодинамических флуктуации параметра порядка не препятствует возникновению микроструктур в случайных сополимерах, а только изменяет топологию фазовых диаграмм и характер фазовых переходов по сравнению со среднеполевым приближением
показано, что период микроструктур является непрерывной функцией параметра взаимодействия мономеров (или температуры)
построена теория упругости слабосшитой полимерной сетки как двухкомпонентной системы с учетом жидкостных и твердотельных параметров порядка
рассчитаны корреляционные функции термодинамических и статических флуктуации плотности и изучена их относительная роль
на различных пространственных масштабах
развита теория релаксационных процессов в деформированных полимерных сетках и проведено сравнение с экспериментами
Личный вклад автора является основным для всех разделов диссертации.
Практическая ценность
Молекулы протеинов в клетках живых организмов имеют уникальную трехмерную конформацию, которая определяется последовательностью составляющих их аминокислот. Проблема кодирования информации в последовательности аминокислот и предсказание конформации молекул является наиболее интригующей в молекулярной биологии. Поэтому случайные полиблочные сополимеры интенсивно изучаются в качестве модели протеинов для того, чтобы понять какие из особенностей поведения протеинов имеют чисто полимерную специфику, а какие связаны с эволюционным отбором.
Одним из наиболее ярких свойств полимерных сеток (гелей, резин) является свойство высокоэпастичности. Возникающие в сетках микронеоднородности во многом определяют упругие и прочностные свойства таких систем. Поэтому детальное теоретическое описание этих неоднород-ностей может быть использовано во многих технологических процессах.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, шести приложений и списка цитируемой литературы из 77 наименований. Она содержит 109 страниц, 20 рисунков.
Публикации По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались: на международной конференции "Нано-структуры и самоорганизация в полимерных системах" (Москва - Санкт Петербург, 1995), на меж- -дународной школе НАТО "Теоретические проблемы динамики сложных жидкостей" ( Кэмбридж, Англия, 1996), на втором международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996).
Похожие диссертации на Теория пространственных структур в разупорядоченных полимерных системах
