Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение термодинамического метода описания структуры и свойств нанообъектов .. .14
1.1 Температура плавления наночастиц 16
1.2 Плавление сферических наночастиц. Термодинамическая модель 19
1.3 Плавление несферических наночастиц. Термодинамический метод 23
1.4 Плавление нанесенных на поверхность наночастиц. Влияние матрицы .24
1.5 Магические числа и магические формы наночастиц 26
1.6 Энергия когезии атомов нанообъекта .28
1.7 Критерий плавления Линдемана .29
1.8 Влияние матрицы на значение коэффициента 35
1.9 Энтропия и энтальпия плавления 37
1.10 Предплавление поверхностного слоя наночастиц: критерий Линдемана и параметр порядка 38
1.11 Основные результаты и выводы 51
Глава 2. Уравнение состояния нанообъектов 52
2.1 Тепловое движение атомов и молекул в твердом теле 52
2.2 Уравнение Ми – Грюнайзена 57
2.3 Уравнение Ми – Грюнайзена для наночастиц 62
2.4 Уравнение состояния Берча – Мурнагана 79
2.5 Влияние давления на температуру плавления нанообъектов .81
2.6 Основные результаты и выводы 91
Глава 3. Явления переноса в наноструктурах 93
3.1 Образование сплавов в нанодиапазоне характерных размеров .1100
3.2 Новая модель диффузии в нанообъектах 108
3.3 Методика оценки выживаемости элементов микроэлектронных устройств при тепловом воздействии 111
3.4 Влияние давления на самодиффузию в нанообъектах 117
3.5 Обсуждение полученных результатов и выводы 122
Глава 4. Континуальная термодинамическая модель фазового перехода кристаллической структуры нанообъекта в неупорядоченное состояние 124
4.1 Теоретическая модель 125
4.2 Температурный гистерезис 140
4.3 Диффузия в окрестности точки х = Хс 142
4.4 Основные результаты и выводы 144
Глава 5. Применение термодинамического метода для описания свойств тонких пленок
5.1 Постановка задачи 151
5.2 Гомогенные системы 153
5.3 Гетерогенные системы 156
5.4 Описание метода решения 157
5.5 Фазовые переходы второго рода 159
5.6 Параметр порядка на границе подложка-пленка 162
5.7 Обсуждение полученных результатов и выводы 163
5.8 Поверхностная энергия тонких пленок 165
5.8.1 Описание модели 167
5.8.2 Поверхностная энергия нанопленок 172
5.9 Тонкие кристаллические пленки, имеющие фазовый переход первого рода 175
5.9.1 Зависимость параметра порядка от координаты 179
5.9.2 Плавление тонких пленок 181
5.10 Основные результаты и выводы 184
Глава 6. Моделирование формирования наночастиц при быстропротекающих процессах 186
6.1 Физико-химические условия протекания рассматриваемых быстропротекающих процессов 186
6.2 Формирование реакционной смеси 188
6.3 Основные положения модели формирования наночастиц при взрывном синтезе (5р < S) 190
6.4 Треугольная диаграмма С-Н-0 197
6.5 Кинетика и термодинамика образования ультрадисперсных алмазов.. 199
6.6 Основные положения модели формирования наночастиц при взрывном синтезе (5р » S) 207
6.7 Термодинамика и кинетика превращения адамантана в алмаз при УВВ 211
6.8 Основные результаты и выводы 215
Глава 7. Моделирование кинетики структурных и фазовых превращений в твердом теле 217
7.1 Инкубационный период как самостоятельная стадия фазового превращения 217
7.2 Влияние предварительной обработки на кинетику фазового превращения 220
7.3 Методы расчета кинетики диффузионных структурных и фазовых превращений в неизотермических условиях 222
7.4 Теоретическая модель 229
7.5 Превращения без зарождения новой фазы 234
7.6 Фазовые превращения с зарождением и ростом новой фазы 238
7.7 Температура начала спекания нанопорошков 244
7.8 Соотношение между кинетикой спекания микрокристаллических порошков и кинетикой спекания нанопорошков 246
7.9 Расчет эквивалентной температуры спекания электровзрывных нанопорошков 250
7.10 Результаты и обсуждение 253
7.11 Оценка точности уравнения Шайля 256
7.12 Основные результаты и выводы .259
Список сокращений и условных обозначений 260 Заключение 263
Список литературы .266
- Плавление нанесенных на поверхность наночастиц. Влияние матрицы
- Влияние давления на температуру плавления нанообъектов
- Влияние давления на самодиффузию в нанообъектах
- Диффузия в окрестности точки х = Хс
Плавление нанесенных на поверхность наночастиц. Влияние матрицы
Уменьшая размеры микрообъектов до размеров нанообъектов, можно управлять фундаментальными свойствами материалов (например, температурой плавления, намагниченностью, электроемкостью) без изменения химического состава [1 – 3]. Сложная организация на нано- и микро-уровнях является ключевой особенностью биологических систем. С каждым годом размеры элементов устройств микроэлектроники становятся все меньше и меньше. Сейчас на повестке дня исследование физических свойств нанообъектов с характерным размером меньше 10 нм [4, 5].
Собранные из нанообъектов материалы представляют интерес потому, что они позволяют использовать уникальные свойства наночастиц, нанопроволок [3, 6, 7], тонких пленок и других нанообъектов в уже существующих материалах и являются перспективными компонентами для создания новых материалов с уникальными свойствами [8, 9]. Эти материалы служат в качестве связующего звена между материалами с прогнозируемыми свойствами, инвариантными относительно изменения размеров макроскопических твердых тел, и нанообъектами с размерной зависимостью свойств, которая наблюдается в нанометровом масштабе характерных размеров [10, 11]. Последние достижения в получении новых синтетических наноматериалов подтверждают, что наноматериалы могут сохранить характеристики исходных строительных блоков, т.е. нанообъектов [1, 6, 12].
Ведущие производители компьютерной техники непрерывно переходят на новые технологии производства, при этом характерный размер элементов микроэлектроники постоянно уменьшается. Так японская компания Elpida объявила о начале серийного изготовления интегральных микросхем оперативной памяти при помощи передового технологического процесса с проектной нормой в 40 нанометров. Пока по новой для компании технологии планируется изготовлять микрочипы памяти стандарта DDR3 и информационной емкостью 2 Гбит. Выпуск процессоров Clarkdale в 2010 году ознаменовал собой переход Intel на 32-нм технологический процесс.
С уменьшением размеров транзисторов в чипах производительность вычислительных систем постоянно повышается, однако без модификации конструкции этих элементов, которая оставалась практически неизменной уже в течение 40 лет, индустрия рано или поздно встретится с большими сложностями. Один из многообещающих методов разрешения проблемы – это кремниевые нанопроводники, представляющие собой крошечные нити из кремния, натянутые подобно струнам гитары между проводящими электричество площадками.
По словам официальных представителей Intel, в 2012 – 2015 гг. полупроводниковая индустрия перейдет на технологический процесс с топологическим уровнем 10 и менее нанометров [13]. При этом сделать это смогут только крупные производители в связи с дорогостоящей модернизацией оборудования. Как прогнозируют в Intel, после перехода на 10-нм технологию перестанет работать «закон Мура» об удвоении числа транзисторов в микросхеме каждые 2 года. До 2010 года корпорация Intel выпускала процессоры по технологии Penryn с транзисторами величиной 45 нм. В 2010 году перешла на 32-нм технологию, а еще через несколько лет планируется переход на 10-нм технологию. В связи с разработкой cверхбольших интегральных схем (СБИС) и ультрабольших интегральных схем (УБИС) размеры интегральных схем становятся все меньше и меньше. Предсказывается, что размеры элементов электронных устройств должны быть уменьшены до 10 нм и меньше [14–17]. Однако при уменьшении толщины твердых пленок и увеличении количества элементов электронных цепей на единицу площади, изготовление противодиффузионных барьеров и контактов в нанодиапазоне становится все более сложным [18]. Например, значительные усилия были направлены на то, чтобы предотвратить диффузию между электродом и его барьерным слоем и, таким образом, получить стабильную разделяющую поверхность. Как правило, эти барьерные слои представляют собой тугоплавкие металлы, которые не смешиваются с электродами. Таким образом, в ближайшее время будет продолжаться процесс уменьшения характерного размера элементной базы вычислительных систем, а также будет проводиться модификация конструкции этих элементов. При этом возникает ряд технологических проблем, которые требуют детального изучения и разработки способов их преодоления. Настоящая работа посвящена той части проблем, которые обусловлены термоактивируемыми физическими процессами в твердом теле: фазовыми переходами и диффузией в нанообъектах. Рассмотрены внешние факторы, влияющие на эти процессы, такие как наличие матрицы с когерентной или некогерентной границей и влияние внешнего давления.
В начале главы проводится литературный обзор работ, касающихся термодинамических свойств нанообъектов. Затем обосновывается математическая модель, основанная на теории среднего поля Ландау, предназначенная для адекватного описания термодинамических свойств нанообъектов. В рамках разработанной модели определяется температура плавления поверхности нанообъектов и вводится критический характерный размер нанообъекта, меньше которого предварительное плавление поверхности не происходит.
Температура плавления наночастиц
Температура плавления наночастиц и элементов наноструктур является технологически важным параметром, определяющим допустимую максимальную температуру эксплуатации электронных устройств. Термодинамическая модель для объяснения зависимости температуры плавления от характерного размера нанообъектов была впервые опубликована Павловым еще в 1909 году [19, 20]. Он вывел уравнение для зависимости температуры плавления малых сферических частиц, опираясь на термодинамическую модель, которая впоследствии неоднократно модифицировалась и теперь применяется к разным наноструктурам, таким как нанопроволоки, призматические наночастицы [21] и т.д. [22]. Модель также была модифицирована для того, чтобы объяснить особенности плавления нанесенных на поверхность наночастиц и явление перегрева наночастиц, находящихся в матрице. Разработанная Павловым модель предсказала уменьшение температуры плавления с уменьшением размера наночастиц. Причем зависимость должна быть линейной по отношению к обратной величине радиуса г (или диаметра): ) - температура плавления нанокристаллов и температура плавления соответствующего макроскопического кристалла, J3 - константа, зависящая от материала. Первое подтверждение теории Павлова было получено в 1954 году [23]. В дальнейшем были проведены многочисленные экспериментальные исследования и разработаны теоретические модели, которые успешно применялись для описания плавления нанообъектов [14, 16, 24]. Увеличение температуры плавления с уменьшением размеров нанообъектов, находящихся в матрице, также обнаружено экспериментально и объяснено теоретически. Этот физический эффект называется явлением перегрева [25 - 28].
Температура плавления наночастиц, состоящих из атомов инертных газов (Ne, Ar, Kr и Xe), также уменьшается с уменьшением характерных размеров [29 -35]. Хотя уменьшение температуры плавления наночастиц инертных газов было обнаружено в пористых стеклах, они также демонстрировали явление перегрева, когда находились в металлических матрицах (Cu, Ni и Al) [34, 35]. В соответствии с большинством теоретических моделей, использующих термодинамический метод, температура плавления наночастиц зависит линейно от их обратного радиуса [14 - 16, 19, 22, 24, 36, 37]. Аналогичную зависимость дают и большинство расчетов методом молекулярной динамики [38 - 43] (исключение составляют работы [44, 45]. В последней работе для расчетов использовался метод неполного функционала плотности.).
Влияние давления на температуру плавления нанообъектов
Из полученных результатов следует, что минимальные или максимальные значения температуры плавления наночастиц висмута и свинца достигаются при характерных радиусах наночастиц г«2.5г0 =7.5/7 и г«3г0=9/7 соответственно (рисунок 2.2). Здесь h - атомный диаметр, который для висмута и свинца равен 0.4074 и 0.3870 нм соответственно [149]. Чтобы оценить приемлемость термодинамического метода для этого диапазона характерных размеров наночастиц оценим количество атомов N, образующих наночастицы с характерными размерами 7.5/г (висмут) и 9h (свинец). Для оценки используем отношение N = (2r/h) . Для висмута получаем N = 153=3375, для свинца - N = 183 = 5832. Как следует из полученных результатов, наночастицы достаточно большие для того, чтобы можно было применить термодинамический метод исследования. Однако следует отметить, что в области характерных размеров меньше 3 нм, как будет показано ниже, происходит фазовый переход. Поэтому проведенный выше расчет справедлив только до характерных размеров 2.5 - 3г0. В области меньших размеров следует использовать другие методы расчета. Это тем более справедливо для кластеров, состоящих всего из нескольких десятков атомов.
Основные результаты и выводы
Развитая в настоящей работе модель позволила описать возможные виды поведения температуры плавления наночастиц при воздействии гидростатического давления. Это позволило предсказать новый эффект, заключающийся в наличии экстремума на зависимости температуры плавления от характерного размера наночастиц. Показано, что в веществах, которые при плавлении увеличиваются в объеме, имеет максимум при некотором характерном размере частиц. И, наоборот, если при плавлении объем уменьшается, то при некотором размере частиц наблюдается минимум температуры плавления [187]. Во многих практически важных случаях нанообъекты входят в состав сложных устройств или являются компонентами наноструктурированных материалов, то есть окружены матрицей. Влияние матрицы на нанообъекты осуществляется следующим образом. Во-первых, может происходить химическая модификация поверхности за счет образования новых химических соединений на границе нанообъект-матрица. В настоящей работе мы не рассматривали этот химический процесс. Во-вторых, за счет давления матрицы на нанообъект. Давление может быть растягивающим или сжимающим. В-третьих, наличие когерентной границы нанообъект-матрица изменяет значение коэффициента , что также приводит к изменению температуры плавления нанообъектов. Разработанная нами модель позволяет учитывать влияние матрицы на температуру плавления нанообъектов.
Некоторые инновационные материалы разрабатываются для использования в экстремальных условиях высоких давлений и температур. Разработанная модель позволяет рассчитывать влияние давления и температуры на термодинамические свойства нанообъектов. Это позволяет, в частности, определить оптимальные условия получения наночастиц при детонационном синтезе.
Рассмотрим соотношение между поверхностной и объемной диффузией в массивных образцах. Объемная диффузия в кристаллических телах обусловлена перемещением вакансий и междоузельных атомов, а также их комплексов (краудионов, бивакансий и т.п.). С помощью метода молекулярной динамики в работе [188] были проанализированы вклады различных механизмов самодиффузии в ГЦК-металлах Ni, Cu, Al, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Рассматривались вакансионный, бивакансионный, циклический механизмы самодиффузии, а также механизмы, заключающиеся в миграции вакансии во вторую координационную сферу и в образовании и рекомбинации пар Френкеля. Показано, что вторым по вкладу механизмом самодиффузии в рассматриваемых металлах после вакансионного механизма является миграция бивакансий. Третьим — механизм, заключающийся в образовании и рекомбинации динамических пар Френкеля. Кольцевые механизмы (с одновременным смещением атомов), а также миграция вакансии сразу во вторую координационную сферу в ГЦК-металлах маловероятны.
Поверхностная и объемная диффузии имеют, в общем случае, различные временные шкалы и различное положение в пространстве, поэтому они часто рассматриваются отдельно. Как показано в работах [189 – 192], эти виды диффузии тесно связаны между собой. Было получено экспериментально [193], что поверхностные ступеньки перемещаются за счет поглощения вакансий, приходящих из глубины кристалла. Также хорошо известно, что поверхность кристалла является естественным стоком для объемных вакансий [194]. Равновесные флуктуации положения поверхностных ступенек осуществляются преимущественно за счет поверхностной диффузии при температуре ниже 0.6 Tm и преимущественно за счет объемной диффузии при температуре выше 0.6 Tm [191]. Вследствие тепловых флуктуаций междоузельный атом может пройти сквозь поверхностную террасу и стать адсорбированным атомом на поверхности террасы, т.е. может произойти превращение междоузельного атома в адсорбированный атом (атом следующего незаполненного атомного слоя). С другой стороны, атом, находящийся в террасе, может занять место вакансии в следующей атомной плоскости. Такое перемещение атома приведет к уничтожению объемной вакансии и появлению поверхностной вакансии (рисунок 3.1 а, б). Разумеется, возможен и обратный процесс, приводящий к образованию объемной вакансии за счет перехода атома из объема в атомный слой террасы. Возможно образование пар дефектов (френкелевских пар), как это показано на рисунке 3.1 в, г [191, 195]. Точечные дефекты перемещаются свободно по объему или поверхности кристалла, участвуя в разнообразных физических процессах. Поэтому невозможно описывать потоки дефектов в объеме и на поверхности независимо друг от друга. Оба вида диффузии в настоящее время рассматриваются совместно и с учетом особенностей диффузии в объеме и на поверхности [190 - 192]. Как следует из проведенного выше анализа для массивных образцов, поверхностная диффузия тесно связана с объемной диффузией.
Теперь рассмотрим зернограничную диффузию. При определении коэффициента диффузии в поликристаллических веществах с достаточно мелким зерном было обнаружено [194], что в широком диапазоне температур наблюдается нарушение линейной зависимости логарифма коэффициента диффузии lnD от обратной температуры Т1 (рисунок 3.2), которая следует из соотношения Аррениуса
Влияние давления на самодиффузию в нанообъектах
В методе среднего поля используется переменная среднего поля, которую обозначим, например, как ц. В общем случае она является функцией координат и времени и используется для описания агрегатного состояния вещества [262, 263]. Поведение этой переменной, ниже будем называть ее параметром порядка, определяется дифференциальным уравнением, к которому добавляют уравнения, описывающие перенос тепла и вещества. Граница перехода от твердого состояния к жидкому состоянию описывается непрерывным, но локализованным в узкой области изменением параметра порядка. Жидкое состояние является полностью симметричным и ему чаще всего присваивается значение параметра порядка, равное нулю. Метод среднего поля позволяет избежать математических трудностей, обусловленных введением граничных условий, поскольку положение границы также является частью неизвестного решения. Это так называемая проблема Стефана [264]. В методе среднего поля граничные условия не требуются. Положение границы, в принципе, может быть определено как положение поверхности с некоторым фиксированным значением параметра порядка a, то есть, из дополнительного условия здесь Г - координаты границы. Разумеется, существует определенный произвол в выборе параметра Я, поскольку граница в методе среднего поля «размыта» из-за непрерывности параметра порядка. Еще одним преимуществом метода среднего поля является возможность моделировать топологические изменения в веществе, такие как, например, коагуляцию близко расположенных твердых частиц. Метод среднего поля можно условно разделить на два класса [138]: в первом классе используется единственный параметр порядка, во втором - многокомпонентный параметр порядка.
Другой физической проблемой является нахождение соответствия между параметром порядка и какой-либо измеримой физической величиной. В некоторых случаях метод может представлять какой-то реальный физический параметр порядка, в других случаях это всего лишь удобный прием для расчета физических свойств модельной системы. В физике этот метод часто называют методом Гинзбурга-Ландау, в материаловедении - методом Канна-Гилларда, в прикладной математике - методом фазового поля. В действительности любая модель несовершенна и не описывает абсолютно точно поведение моделируемой системы. Единственный скалярный параметр порядка может быть использован для моделирования кристаллизации и плавления однофазных материалов. Однако чтобы использовать это простое описание фазового превращения жидкость -твердое тело, приходится вводить упрощающие приближения. Одна из физических интерпретаций скалярного параметра порядка предложена в работах [263, 265, 266, 267]. В работах [265, 266, 267] межфазовое пространство и его перемещение в процессе кристаллизации представлено в виде затухающей волны, которая дает вероятность обнаружить атом в данном положении (рисунок 5.1). Левая часть рисунка соответствует кристаллической структуре, в которой каждый атом стремится занять вполне определенное положение. В жидком состоянии (правая часть графика на рисунке 5.1) среднее значение вероятности такое же, однако атомы теперь не стремятся занять определенное положение, т.е. имеется одинаковая вероятность обнаружить их в любой точке жидкости. Амплитуда волны может быть соотнесена тем или иным способом с параметром ц. Для многих превращений типа твердое тело - твердое тело набор параметров порядка возникает естественным образом из симметрии задачи и ориентационных соотношений между фазами [268, 139]. Однако, для строгого описания превращения жидкость - твердое тело требуется бесконечное количество параметров порядка. В работе [134] было рассмотрено изменение атомной плотности в переходной области между жидким и твердым состоянием вещества.
При рассмотрении использовалось представление атомной плотности в обратном пространстве. Для того чтобы множество параметров порядка свести к одному скалярному параметру порядка, была использована следующая аппроксимация. Было принято, что кристаллическую структуру можно продолжить в переходную область. После принятия этого предположения, можно воспользоваться разложением в ряд Фурье. Коэффициенты Фурье в этом разложении являются функциями координат. Предполагается, что эти функции практически не изменяются на расстояниях, сравнимых с межатомными расстояниями. Пример такой функции изображен на рисунке 5.1. Здесь изображена единственная
Изменение плотности вероятности обнаружить атом в переходном слое жидкость – кристалл в модели Чернова и Михеева. Рисунок взят из статьи [266] синусоидальная волна с медленно изменяющейся амплитудой колебаний (изменение амплитуды на расстоянии, равном периоду кристаллической решетки, много меньше самой амплитуды колебаний). В этом примере на расстояниях, сравнимых с периодом кристаллической решетки, амплитуды коэффициентов Фурье приблизительно постоянны, а атомная плотность пространственно периодична, причем период равен периоду кристаллической решетки. Однако для детального описания атомной плотности необходимо использовать всеразложение Фурье, содержащее и другие синусоидальные волны с меньшими длинами волн и другими амплитудами. Поэтому естественным образом возникает бесконечный набор параметров порядка [134]. Чтобы свести количество параметров порядка к одному, можно поступить следующим образом. Во-первых, можно выбрать амплитуды, соответствующие наиболее коротким длинам волн в разложении Фурье. Эти компоненты разложения соответствуют наиболее быстрому движению переходной области в процессе плавления или кристаллизации. Во-вторых, существует альтернативный способ введения скалярного параметра порядка. Он заключается в предположении, что рассмотрение фазового перехода жидкость - твердое тело может быть сведено к небольшому количеству Фурье-компонент. Причем амплитуды этих компонент пропорциональны друг другу. Учет анизотропии кристаллизации или плавления производится следующим образом. В модели, использующей скалярный параметр порядка, вводится ad hoc зависимость градиентов энергии от направления. Другим, альтернативным, способом учета анизотропии фазовых превращений является использование многокомпонентного параметра порядка. Последний подход позволяет получить анизотропию фазовых переходов из первых принципов. С чисто математической точки зрения параметр порядка всего лишь прием, облегчающий расчеты. Это так называемая регуляризация проблемы резкой границы.
Параметр порядка широко используется в физическом моделировании. Сакаи впервые использовал двойной параболический потенциал для моделирования плавления наночастиц сферической формы [132].
Диффузия в окрестности точки х = Хс
Величина показателя степени при t — т в уравнении (7.4) определяется условиями зарождения и роста частиц новой фазы [215, 320 - 322]. Она одинакова для обеих сталей и составляет величину п 2.6 (см. данные в таблице 7.1), поэтому условия зарождения и роста частиц новой фазы в рассматриваемом примере одинаковы. Если принять для стали 38ХВА, что г = 0 (превращение протекает без инкубационного периода), тогда показатель степени при t равен п 7.4 (таблица 7.1). Это меняет физическую интерпретацию условий зарождения и роста частий новой структурной составляющей стали и не дает имеющего физический смысл описания кинетики превращения. Наблюдаемое значение инкубационного периода тн в 1.3 - 25 раз больше расчетного, поэтому использование тн вместо г в уравнении (7.2) также недопустимо.
Влияние предварительной обработки на кинетику фазового превращения Устойчивость переохлажденного аустенита обычно оценивают по продолжительности наблюдаемого инкубационного периода [314], а за начало превращения принимаю время его завершения. Как показано в предыдущем разделе, такой подход не пригоден для компьютерного моделирования, поскольку не отражает физической сути протекающих процессов. Известно [314], что превращение аустенита начинается сразу после переохлаждения, т.е. при выполнении соответствующих термодинамических условий. Само превращение можно разбить на две стадии: инкубационный период и, собственно, превращение [321, 322]. При моделировании необходимо также учесть наличие инкубационного периода превращения. В настоящем разделе рассматривается характер влияния деформации в начале превращения и степени гомогенности переохлажденного аустенита на продолжительность инкубационного периода и кинетику последующего превращения.
Кинетику превращения аппроксимировали уравнением Колмогорова -Аврами (7.2). Для определения длительности инкубационного периода была использована методика, представленная в разделе 7.1.
Влияние предварительной деформации аустенита на инкубационный период и кинетические константы сип оценивались по взятым из работы [319] кинетическим кривым. Кинетические кривые были получены для перлитного превращения в стали 38ХВА при температуре 650С. Деформация аустенита осуществлялась сразу после переохлаждения, степень деформации s составляла 0, 20 и 40%. В таблице 7.2 приведены результаты регрессионного анализа, проведенного по указанной выше методике.
Приведенные в таблице 7.2 данные показывают, что деформация стали на начальной стадии превращения приводит к сокращению инкубационного периода почти в два раза, увеличению постоянной с и уменьшению показателя степени п. Поэтому было сделано предположение, что деформация стали приводит к появлению дополнительных центров зарождения новой фазы. Дополнительные центры зарождения новой фазы должны присутствовать также в негомогенизированных твердых растворах, что должно приводить к резкому сокращению их инкубационного периода по сравнению с аналогичными гомогенизированными твердыми растворами. Для проверки этого предположения было исследовано влияние гомогенизирующей обработки при 1100 С в течение 3 ч на кинетику распада переохлажденного аустенита в стали 38Х5МСФА по кинетическим кривым, взятым из работы [321].
Полученные значения т показывают (см. данные в таблице 7.2), что длительность нестационарной стадии в гомогенизированном аустените приблизительно в 100 раз больше, чем в негомогенизированном. В последнем случае нерастворившиеся частицы оказывают зародышевое действие на последующее превращение переохлажденного аустенита. Следует отметить, что основное отличие влияния деформации на кинетику фазового превращения от влияния гомогенизирующей обработки заключается в отсутствии изменения кинетики стационарной стадии в последнем случае. Значения кинетических параметров пи с для гомогенизированного и негомогенизированного аустенита не отличаются статистически значимо. Зависимость и и с от предварительной деформации можно объяснить изменением формы аустенитных зерен и увеличением роли зернограничной диффузии [318].
Методы расчета кинетики диффузионных структурных и фазовых превращений в неизотермических условиях
Уравнение Аврами успешно используется для описания фазовых переходов в изотермических условиях. Однако многочисленные технологические процессы осуществляются в неизотермических условиях. Например, в металлургии существуют технологические процессы с непрерывным охлаждением или нагревом [314]. Разумеется, в случае непрерывного изменения температуры характер фазовых превращений определяется не только химическим составом и исходной структурой материала, но и тем, как температура изменяется со временем. Шайль соотнес степень переохлаждения и скоростью образования центров зарождения новой фазы [322]. Он предположил, что инкубационный период может быть разделен на изотермические шаги, в ходе которых часть инкубационного периода протекает в изотермических условиях. Когда сумма этих частей становится равна единице, начинается превращение. Обозначим длительность / - го изотермического шага при температуре Tt как Д tt, тогда в рамках модели Шайля часть изотермического инкубационного периода здесь - продолжительность инкубационного периода в неизотермических условиях, Т - абсолютная температура, T = T(t), t - время (продолжительность) неизотермического диффузионного структурного или фазового превращения. Уравнение (7.2) называется уравнением Шайля или аддитивным правилом. В настоящее время это уравнение используется для описания всех стадий превращения при непрерывном охлаждении или нагревании сталей и сплавов [323, 324]. Для этого в уравнении Шайля продолжительность изотермического инкубационного периода заменяют временем, за которое в изотермических условиях достигается определенная степень превращения. Аддитивное правило предполагает, что степень превращения на каком-либо изотермическом шаге (рисунок 7.1) не зависит от предыстории нагревания или охлаждения, а определяется только температурой и временем изотермической выдержки на этом шаге.
Применимость аддитивного правила для описания того или иного процесса рассмотрел Кристиан в работе [325]. Он получил, что аддитивное правило применимо, если превращение может быть описано двумя независимыми функциями, причем одна должна зависеть только от степени превращения е, другая - только от температуры, например, Сс(е) и %(Т). Скорость превращения в этом случае может быть представлена в виде:
При выводе формулы было принято, что уравнение Колмогорова - Аврами применимо для неизотермических условий. Разумеется, в общем случае это не так. Для доказательства неприменимости уравнения Колмогорова - Аврами для описания кинетики фазовых превращений в неизотермических условиях рассмотрим модель, использующую концепцию продолженного объема [325]. Структурное или фазовое превращение, происходящее путем зарождения и роста, в рамках этой модели образует воображаемую «продолженную» структуру, в которой растущие частицы новой структурной составляющей могут беспрепятственно перекрываться, т.е. растут и зарождаются, «не замечая» друг друга. Степень превращения еex в продолженной структуре изменяется с течением времени от нуля до бесконечности. Значения е и еex связаны между собой соотношением
Похожие диссертации на Термоактивируемые физические процессы с размерными эффектами в твердом теле
