Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования 14
1.1. Мартенситные превращения 14
1.2. Термодинамика мартенситных превращений 18
1.3. Фазовые равновесия и мартенситное превращени в системе железо - никель 22
1.4. Термодинамические свойства у-твердых растворов и бездиффузионное ГЦК-ГЦТ превращение в системе марганец - медь 34
1.5. Термоупругое мартенситное превращение в системе медь - алюминий - никель 42
1.6. Постановка задачи 46
Глава 2. Методика исследования 52
2.1. Принципиальные основы метода ЭДС 52
2.2. Основные требования к эксперименту 56
2.3. Метод мгновенного фиксирования ЭДС 59
2.4. Приготовление образцов 67
2.5. Методы фазового и структурного анализа 70
2.6. Приборы, электрохимические ячейки, электролиты. 72
2.7. Методика и результаты эксперимента 82
Глава 3. Термодинамическое исследование неравновесных сплавов 120
3.1. Особенности неравновесных состояний с точки зрения классической термодинамики 120
3.2. Модифицирование аппарата и терминологии термодинамики при изучении неравновесных сплавов 124
3.3. Особенности экспериментального термодинамического исследования неравновесных металлических сплавов 130
Выводы к главе 3 146
ГЛАВА 4. Термодинамические свойства мартенситных и ау стенитных железоникелевых сплавов 148
4 .-1. Устойчивость и воспроизводимость состояния об
разцов 148
4.2. Энергии Гиббса образования закаленных железони келевых сплавов 154
4 .3 Температурная зависимость относительной термоди намической устойчивости железоникелевых сплавов со структурами мартенсита и аустенита 168
Выводы к главе 4 174
ГЛАВА 5. Термодинамические свойства и особенности гцк гцт превращения сплавов системы марганец - медв 177
5.1. Низкотемпературное ГЦК-ГЦТ превращение в закаленных и отожженных сплавах марганец - медь 177
5.2. Относительная термодинамическая устойчивость закаленных ГЦК и ГЦТ сплавов 185
5 .3 Изменение парциальных термодинамических характе ристик в ходе ГЦК-ГЦТ превращения 194
Выводы к главе 5 203
Глава 6. Применение метода экспериментального исследования термодинамических свойств неравновесных металлических сплавов 204
6.1. Термодинамические свойства сплавов медь - алюминий - никель в области темоупругого мартенситного превращения 204
6.2. Термодинамические свойства аморфных сплавов на основе железа 218
Выводы к главе б 224
Заключение 226
Библиографический список 2
- Фазовые равновесия и мартенситное превращени в системе железо - никель
- Метод мгновенного фиксирования ЭДС
- Особенности экспериментального термодинамического исследования неравновесных металлических сплавов
- Температурная зависимость относительной термоди намической устойчивости железоникелевых сплавов со структурами мартенсита и аустенита
Фазовые равновесия и мартенситное превращени в системе железо - никель
Мартенситными называют полиморфные превращения, относящиеся к фазовым переходам I рода, происходящие в твердом состоянии бездиффузионным путем. Как исходная фаза, претерпевающая мартенситное превращение, так и его продукт могут иметь различные типы кристаллических структур. Поскольку одним из объектов настоящего исследования являются железонике-левые сплавы, нас, в первую очередь, будет интересовать превращение аустенита (у-фазы с гранецентрированной кристаллической структурой) в мартенсит (а -фазу с кристаллической структурой объемно-центрированного куба). Такого же типа мартенситное у— а -превращение имеет место в сталях, поэтому его кинетические и структурные особенности изучены достаточно полно. Уже более 50 лет назад в работах [16,26] Г.В. Кур-дюмовым были сформулированы основные положения, характеризующие мартенситные превращения.
Мартенситные превращения протекают бездиффузионным путем, без изменения концентрации твердого раствора. Происходит изменение кристаллической структуры исходной фазы - аустенита, состоящее во взаимосогласованном смещении или сдвиге атомов на небольшие расстояния, меньше межатомных. В результате такого взаимосогласованного, кооперативного смещения атомов возникающая кристаллическая структура мартенсита закономерно ориентирована по отношению к кристаллической структуре исходного аустенита.
Превращение начинается при охлаждении аустенита до оп 15 ределенной температуры, называемой мартенситнои точкой Мн, и продолжается в некотором интервале температур. Температура, до которой проведено охлаждение, определяет количество (долю) новой фазы - мартенсита. Ход превращения часто иллюстрируют мартенситнои кривой [16], показывающей зависимость количества образовавшейся фазы от температуры.
Положение мартенситнои точки полностью определяется природой сплава, его химическим составом и наличием примесей и не зависит от скорости охлаждения. Точка начала мартенсит-ного превращения может быть существенно повышена за счет внешних напряжений, приложенных к исходному материалу [17].
Превращение развивается путем очень быстрого образования отдельных кристаллов мартенсита. (Авторами [17] экспериментально найдено, что скорость перемещения края мартенситнои пластины в сплаве Fe - 29,5% Ni равна 103 м/сек, то есть 1/3 скорости звука).
Продукт превращения сохраняет не только состав исходной фазы, но и порядок в расположении атомов, что наблюдали в случае упорядоченных фаз [18] .
В ряде работ [16,17,19-22] была установлена и доказана обратимость мартенситных превращений. Обратное превращение начинается при некоторой температуре Ан, которая в системе железо-никель выше, чем Мн. Несовпадение температур начала прямого и обратного мартенситного превращения называют температурным гистерезисом (Ан-Мн) . Величина гистерезиса для некоторых сплавов на основе железа составляет сотни градусов. Есть основания считать [17], что причины переохлаждения при прямом превращении и перегрева при обратном - одни и те же. В основном, это факторы нехимической природы, такие как поверхностная энергия и энергия деформаций. Мартенситное превращение, заключающееся в росте новой фазы внутри старой, протекает путем образования и быстрого роста зародышей [23].
Рассмотрение экспериментального материала позволило уже в работе [16] предположить следующую формулировку представления Q механизме превращения: "Мартенситное превращение состоит в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются друг относительно друга на расстояния, не превышающие межатомные". В обзоре [19] вышеописанная закономерность названа кооперативностью перехода аустенитной фазы в мартенситную.
Для понимания механизма бездиффузионного превращения чрезвычайно важньм оказалось представление о сохранении в ходе превращения когерентности (сопряженности) между решетками аустенита и растущего кристалла мартенсита [16,19]. Оно заключается в том, что кристаллические решетки обеих фаз оказываются упруго связанными и непрерывно переходящими одна в другую. Следствием этого является сохранение ближнего окружения отдельного атома в ходе превращения. Когерентным ростом кристаллов новой фазы объясняется высокая скорость протекания мартенситного превращения и возможность установления термоупругого равновесия между аустенитной и мартен-ситной фазами. Форма образующихся мартенситных кристаллов также определяется когерентностью и возникающими в связи с этим напряжениями сдвига. Образование кристаллов в виде чечевицы (линзовидная форма) с мальм отношением толщины к другим размерам вызвано условием минимума энергии упругой деформации, возникающей в ходе превращения.
В настоящее время признано, что зародышеобразование мартенсита происходит гетерогенньм путем [25] (центры новой фазы возникают на границах зерен, на дислокациях). Было найдено, что мартенситное превращение может идти при очень низких температурах (близких к абсолютному нулю). В литературе известны два основных пути мартенситных превращений - атер-мический и изотермический [16,17,19-21,23,25,28]. Иногда выделяют и третий путь - "взрывной" [4] , являющийся крайней разновидностью атермического.
Атермическое мартенситное превращение идет при охлаждении ниже Мн путем очень быстрого зарождения и роста отдельных мартенситных кристаллов со скоростью, не зависящей от температуры. Прекращение охлаждения вызывает быстрое затухание атермического мартенситного превращения. .Другими словами, задержка в процессе охлаждения приводит к резкому снижению скорости образования новых зародышей мартенсита. Протекание превращения определяется именно скоростью зарождения новых кристаллов мартенсита, а не ростом уже имеющихся.
Довольно часто в случае атермического процесса превращения наблюдается автокаталитический эффект, впервые обнаруженный авторами работы [2 9], который состоит в следующем. Образование мартенситных пластин вызывает смещения и искажения окружающей их аустенитной матрицы, что приводит к появлению дополнительных протяженных дефектов, например, дислокаций и других неоднородностей кристаллической структуры. Эти появляющиеся неоднородности являются местами предпочтительного гетерогенного зародышеобра-зования. Процесс идет с самоускорением, подобно цепной реакции - образование одной мартенситной пластины (кристалла) способствует появлению еще нескольких. Вновь образующиеся пластины мартенсита, соприкасаясь концами, образуют зигзаги. В случае кооперативного смещения элемен
Метод мгновенного фиксирования ЭДС
Остановимся подробнее на порядке сборки ячеек и проведении опытов. Определение парциальных термодинамических функций марганца в сплавах Mn-Cu проводили путем измерения температурной зависимости ЭДС концентрационных электрохимических элементов типа: Мл глицерин + КС1 + MnCl2 MnxCu1_x ( + ) , 2.11 где марганец является значительно менее благородным компонентом. Измерения ЭДС осуществляли в изотермических ячейках из стекла "пирекс" с впаянными в них токоотводами из вольфрамовой проволоки (рис. 2.5,а). Для контроля за работой ячейки в электролит помещали два электрода сравнения из чистого марганца, ЭДС между которыми, как правило, не превышала десятой доли милливольта. Температурный интервал исследования составлял 380-450 К.
Исследования проводили на двух образцах, содержащих 85 ат.% Мп (закалка от 1173 К) и 60 ат.% Мп (закалка от 1173 К с последующим отжигом при 723 К) . Образцы-сплавы готовили вальцеванием в виде тонких лент, из которых вырезали электроды в виде полосок длиной 10-12 мм и шириной 4-5 мм. Их вставляли в расщепленный вольфрамовый токоотвод, и затем на это соединение плотно надвигали керамическую трубку. Электроды сравнения готовили из опилок марганца "о.с.ч." (полученный возгонкой кристаллический марганец растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка с добавлением мелкой стружки тантала для улучшения прессования) путем прессования на вольфрамовую проволоку. Электрод сравнения представлял собой а-модификацию марганца; она имеет сложную структуру, основанную на ОЦК решетке с 58 атомами в единичной ячейке, которая остается стабильной при нагреве вплоть до 983 К. Перед запайкой в ячейку электроды были протравлены слабым раствором соляной кислоты.
В качестве электролита использовали раствор сухого хлорида калия марки "х.ч." в глицерине марки "динамитный". Глицерин предварительно обезгаживали в вакууме над цеолитами типа NaA для удаления влаги и воздуха. В дальнейшем, после заполнения глицерином, ячейку с впаянными в нее токоотводами с электродами помещали под вакуум, откачивали до давления не хуже 10 4 мм рт. ст., подогревали в течение 1 часа до 340-350 К для удаления остатков влаги и отпаивали от вакуумной установки в процессе откачки. Далее ячейку помещали в печь с программным регулятором температуры типа "РИФ-101", обеспечивающим точность ± 1 К.
Измерения ЭДС проводили с помощью цифрового вольтметра "В7-34А" непрерывно в течение 4-5 суток (один цикл измерений) , при этом удавалось фиксировать 4-5 точек на графике "ЭДС (Е) - температура (Т)" в зависимости от того, насколько быстро устанавливалось постоянное значение ЭДС при каждой установившейся температуре. Затем печь выключалась, остывала, и новые измерения начинали с комнатных температур, то есть ячейки подвергались многократному термоциклированию. Общая продолжительность опытов составила 840 часов.
Однако основная часть исследований в настоящей работе была выполнена с применением метода мгновенного фиксирования ЭДС. При этом были использованы водные и неводные растворы электролитов. Из неводных наибольшее применение имели спиртовые растворы электролитов (на основе этилового и бутилового спиртов). Отдельные опыты проводились в электролитах, растворителями которых служили диметилсульфоксид и диметил-формамид.
Водные растворы электролитов приготавливали растворением заданных количеств солей (Fe2 (S04) 3-9Н20, FeCl3-6H20, Ni(N03)2, NiCl2, CuS04-5H20, MnS04-4H20) марки ч.д.а. в дистиллированной воде. Использовали электролиты следующих концентраций: 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1 М, насыщенные растворы. Этим же путем готовили 1 М растворы ZnS04-H20 и Fe2 (S04) 3-9Н20 для использования их в элементах типа Даниэля-Якоби. В ходе работы выяснилась необходимость применения в качестве электролитов безводных спиртовых растворов солей железа. Заданные количества предварительно высушенных солей растворяли в этиловом и бутиловом спиртах, затем кипятили с добавлением магниевой стружки и кристаллического йода в колбе с обратным холодильником 2 часа [177]. После кипячения, в отличие от методики [177], проводили не перегонку, а фильтрование раствора, который в дальнейшем использовали как электролит.
В качестве регистратора величины ЭДС в работе был использован универсальный запоминающий осциллограф С8-13 производства Вильнюсского завода электронной техники. Осциллограф позволяет проводить измерения периодических и однократных электрических сигналов от 10 мкВ до 500 В в полосе частот от постоянного тока до 3500 МГц путем запоминания с длительным воспроизведением изображения или путем обычного ос-циллографирования. Входное сопротивление осциллографа - 1 МОм, входная емкость - 30 пФ. Погрешность измерения амплитуд в диапазоне напряжений от 3 мВ до 120 В для сигналов длительностью от 1 мкс до 15 с с частотой следования от однократных до 10 кГц не более (5 + 6/п)%, где п - количество делений шкалы, занимаемых амплитудой.
При измерениях величин ЭДС выше 50 мВ для повышения точности использовался режим компенсации. С этой целью на дифференциальный вход осциллографа подавали потенциал обратной полярности по сравнению с полярностью изучаемого элемента от батареи "Девиз 1,28-НВМЦ-525". Величина компенсированной части напряжения регулировалась с помощью специально собранной цепи с переменным сопротивлением так, чтобы на экране осциллографа возникала величина ЭДС не выше 5-10 мВ. Такой прием позволял измерять ЭДС (0,2-1 В) с точностью ± 0,5 82 1 мВ. Компенсируемая величина ЭДС регистрировалась цифровым вольтметром EMG-1362 с точностью ±0,1 мВ.
Собственный дрейф луча осциллографа при любом положении переключателя чувствительности за 1 минуту составляет не более ОД деления (время фиксирования ЭДС в течение одного измерения не превышало обычно 5-10 сек).
Проверка балансировки осциллографа, а также соответствие показаний шкалы стандартному напряжению проводилась ежедневно перед началом измерений. Кроме того, периодически (один раз в полгода) проводилось компарирование осциллографа с другими измерительными приборами.
Кроме перечисленных приборов в отдельных опытах по поляризации использовался потенциостат П-5827 М со стабилизатором С-0,75. Диапазон потенциостатирования - 4 В, быстродействие - 10 4 сек, стабильность поддержания потенциала за 8 часов не хуже ± 5 мВ, выходной ток не более 10 8 А.
Особенности экспериментального термодинамического исследования неравновесных металлических сплавов
После введения определений и допущений необходимо подробнее остановиться на особенностях экспериментального изучения термодинамических свойств закаленных (неравновесных и метастабильных сплавов).
При экспериментальном термодинамическом исследовании самых разных объектов во всех случаях исходят из следующего принципа: изучаемый объект (подсистема) приводится в равновесие с измерительным прибором (или его частью), образуя с ним систему. Условиями термодинамического равновесия системы являются термическое, механическое и химическое равновесие сосуществующих в системе фаз [201]. При определенньм образом организованном эксперименте на основе получаемых откликов рассчитывают парциальную термодинамическую характеристику (например, химический потенциал) какого-либо компонента в фазе, приведенной в непосредственный контакт с прибором. По условию химического равновесия тем же значением парциального свойства (химического потенциала) характеризуется данный компонент и в исследуемой фазе.
1. Проведение термодинамического исследования системы, находящейся в неравновесном или метастабильном состоянии, возможно при условии надежного, воспроизводимого его получения (то есть "попадания" каждый раз в состояние, характеризующееся одинаковыми значениями термодинамических характеристик) . Для закаленных металлических сплавов, например, это можно осуществить одним из двух способов: а) точное соблюдение условий термообработки и закалки б) превышение некоторой критической величины скорости закалки [202] . Под воспроизводимостью неравновесного или метастабиль-ного состояния будем понимать экспериментальное получение для него одних и тех же значений термодинамических функций (химического потенциала, энергии Гиббса) и, по предположению, одного и того же значения внутреннего параметра ,.
2. Из сказанного выше следует, что при эксперименталь ном определении термодинамических функций неравновесных и метастабильных фаз необходимо сохранять постоянство не толь ко внешних параметров и температуры, но и некоторого (неко торых) внутреннего параметра . Области изменений параметров и, прежде всего, температуры нужно выбирать такими, чтобы состояние изучаемой системы сохранялось сколь угодно долго или, по крайней мере, изменялось бесконечно медленно по сравнению с временем проведения эксперимента. 3. Сохранение неравновесного или метастабильного со стояния, достигнутого, например, при закалке материала, воз можно лишь при достаточно низких температурах. Но в этом случае затруднено установление равновесия образца с окружаю щей средой - требование корректного термодинамического экс перимента. Однако вполне возможно взаимодействие поверхности образца и окружающей среды (прибора) , приводящее к установ лению равновесия между ними. Если построить эксперимент так, чтобы в ходе измерений всякий раз обновлять поверхность об разца (например, путем резания, зачистки), то при этом во взаимодействие с прибором последовательно будут включаться все его слои (весь "объем"). Воспроизводимость получаемых данных позволит судить об однородности образца, то есть оботсутствии градиентов состава по объему и, по-видимому, даст возможность характеризовать весь образец одним значением термодинамического свойства. Корректность применения такой методики была показана для равновесных при низких температурах образцов в работах [144,146].
Таким образом, применение метода мгновенного фиксирования ЭДС является, пожалуй, одной из немногих возможностей экспериментального термодинамического исследования неравновесных (метастабильных) систем. Как уже отмечалось в главе 2, метод МФЭ характеризуется быстротой проведения единичного измерения и возможностью работы при низких температурах, что позволяет обеспечить неизменность состояния образца в ходе эксперимента. Однако здесь уместно задаться вопросом: где гарантии того, что на основе полученных экспериментальных значений ЭДС (глава 2) возможен и корректен расчет активностей компонентов неравновесных (метастабиль-ных) фаз или изменений их химических потенциалов по формуле Ац = -zFE Прежде всего, применение такой формулы оправдано лишь в том случае, когда на обоих электродах измерительной ячейки, погруженных в раствор электролита, протекает обратимый процесс взаимного обмена (обмена электрода с электролитом) заряженными частицами - ионами, приводящий к установлению равновесных скачков потенциалов на границе электрод-электролит. Заряженные частицы - ионы должны обладать строго определенной величиной заряда (z), возможность электронной проводимости необходимо полностью исключить. Тогда, при условии равновесия на каждой межфазной границе измерительной ячейки и наличии правильно разомкнутой цепи, разность равновесных потенциалов электродов представляет собой электродвижущую силу
Температурная зависимость относительной термоди намической устойчивости железоникелевых сплавов со структурами мартенсита и аустенита
Величины ЭДС элементов (2.33) и (2.34) связаны с разностью химических потенциалов компонентов в электродах-сплавах А\±± известным соотношением: А\х± = \if - \iTt = -z±FE, соответственно A\i± = \xl - [i± = ziFE (если бы "левым" отрицательным электродом был чистый металл (в этом случае его называют стандартным) , то AJU± = \i - u = -ziFE, где z± -заряд иона металла в растворе электролита, F - число Фара-дея, JLX-L и \х± - химический потенциал компонента в отожженном после закалки (ГЦТ) и только закаленном (ГЦК) сплаве соответственно) .
Используя уравнение AGK_T = xAu T + (і - x)Au T можно рассчитать разность энергий Гиббса двух фаз. Результаты приведены в табл. 5.1 и на рис. 5.1.
Величины Лцмп, Д)Иси показывают разность химических потенциалов марганца и меди, a AG=GT-GK - разность энергий Гиббса отожженных и закаленных образцов одного и того же состава. Обращает на себя внимание тот факт, что при комнатной температуре термодинамическая стабильность закаленных образцов оказалась выше (их энергия Гиббса ниже), чем у отожженных сплавов того же состава. Для образцов, содержащих 60 и 72 ат. % марганца, это связано, по-видимому, со стимулирующим влиянием отжига на ГЦК- ГЦТ превращение, сопровождающееся тетрагональным искажением кристаллической решетки. Температуры ГЦК—»ГЦТ превращения для отожженных образцов (Т ) на 60-200 выше, чем закаленных (см. рис. 1.6) в зависимости от состава (в области составов 70-95 ат.% Мп) . В закаленном образце, содержащем 60 ат.% Мп, превращение не начинается даже при отрицательных температурах. Величина AGK_T отражает относительную термодинамическую устойчивость сплавов с тетрагональной и кубической структурой при комнатной температуре, причем AG = GT - GK 0.
Отожженные сплавы, содержащие 60 и 72 ат.% Мп, при комнатной температуре обладают ГЦТ структурой, которая по сравнению с ГЦК-фазой, сохраняющейся при закалке, обладает внутренними напряжениями, вызванными тетрагональным искажением кристаллической решетки в процессе мартенситного превращения, а также упругими напряжениями, сформированными при спинодаль-ном расслоении в условиях сохранения когерентности фаз. Кроме того, образование ГЦТ структуры сопровождается появлением дополнительных дефектов (микродвойников, дефектов упаковки, дислокацией несоответствия, межфазных границ [79]). Положительные вклады в величину энергии Гиббса, связанные с напряжениями и дефектами, и делают ГЦТ-фазу менее устойчивой (для составов 60 и 72 ат.% Мп). Величина этого положительного вклада в энергию Гиббса, который может быть назван "нехимическим", практически не зависит от состава, а определяется другими (внутренними) параметрами метастабильных фаз (глава 3).
Для сплавов, содержащих 80 ат.% марганца, различие в энергии Гиббса для отожженного и закаленного образцов меньше, чем для предыдущих двух, по-видимому, из-за того, что при закалке уже образуется фаза с ГЦТ структурой, содержащая некоторое количество ( 20-30%) ГЦК-фазы, которое может играть роль одного из внутренних параметров метастабильнои системы, причем, его уменьшение приводит к возрастанию энергии Гиббса. (Полученный результат полностью согласуется с результатом исследования относительной термодинамической устойчивости мартенсита и аустенита в системе Fe-Ni (глава 4).
Наконец, совсем небольшое различие в энергиях Гиббса отожженных и закаленных образцов с 85 ат.% марганца, объясняется полным прохождением ГЦК- ГЦТ превращения уже при закалке и разность термодинамических свойств отожженного и закаленного сплавов может объясняться, например, только незначительным различием в их дефектной структуре и уровне внутренних напряжений.
Для сплавов всех исследованных составов, по-видимому, необходимо учитывать магнитный вклад в энергию Гиббса, поскольку ГЦК—»ГЦТ превращение в сплавах Mn-Cu является взаимосвязанным "магнито-структурным" переходом, сопровождающимся антиферромагнитным упорядочением.
В сплавах y-Mn-Cu ГЦК— ГЦТ превращение протекает как фазовый переход I рода близкий ко 11-му, с изменением структурного (величина тетрагонального искажения) и магнитного (намагниченность антиферромагнитных подрешеток) параметров перехода. При этом температура бездиффузионного структурного превращения Ткр совпадает с температурой упорядочения магнитных моментов атомов марганца (TN) . Величина разности энергий Гиббса метастабильных отожженных и закаленных сплавов системы марганец-медь (AGK_T) определяется не только температурой и химическим составов образцов, но и зависит от дополнительных внутренних параметров (AG = f(Т,х, І)). Выявление и контроль за изменением таких параметров позволяют дать характеристику неравновесного состояния сплава и исследовать его термодинамические свойства. Для системы марганец-медь в качестве внутренних параметров, в первом приближении, могут быть рассмотрены степень тетрагональности (і - с/) и магнитные моменты атомов марганца (fi1") . Значения температур TN (температура Нееля) и магнитных моментов атомов марганца для закаленных и отожженных сплавов Mn-Cu, определенные нейтронографическим методом [78], приведены в табл. 5.2 и 5.3).
