Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Анализ современного состояния проблемы и постановка задачи 7
ГЛАВА 2. Методика исследования термоэлектрических свойств и электронной структуры соединений переходных элементов 31
2.1. Общая характеристика анализа процессов переноса 33
2.2. Методика анализа электро- и теплопереноса в полупроводниках со сложным электронным строением 37
2.3. Расчет электронного энергетического спектра 46
2.4. Общая характеристика исследуемых объектов 60
ГЛАВА 3. Метода направленного изменения термоэлектрических свойств исследованных соединений 68
3.1. Регулирование свойств в области гомогенности при отклонении систем от стехиометрического состава 68
3.2. Легирование
3.3. Формирование оптимальных микроструктур образцов и использование явления анизотропии термоэлектрических свойств 86
ГЛАВА 4. Халькогенида 99
4.1. Халькогенида стехиометрического состава 99
4.2. Халькогенида в области гомогенности при отклонении составов от стехиометрических
4.3. Легированные халькогенида 119
ГЛАВА 5. Пниктида 130
5.1. Пниктида стехиометрического состава 130
5.2. Легированные пниктида 139
ГЛАВА 6. Силициды 152
6.1. Силициды стехиометрического состава стр. 152
6.2. Нестехиометрические и легированные силициды 168
ГЛАВА 7. Бориди 182
7.1. Гексабориды стехиометрического состава 182
7.2. Легированные гексабориды . 193
ГЛАВА 8. Обсуждение результатов 206
8.1. Основные закономерности изменения свойств в систематизированных группах полупроводниковых соединений . 206
8.2. Влияние дефектов на термоэлектрические свойства . 242
8.3. Общее рассмотрение результатов работы 265
ГЛАВА 9. Рекомендации по использованию результатов работы . 282
9.1. Рекомендации научного характера 282
9.2. Рекомендации новых технических материалов и критерии их эффективности 304
Заключение 324
Литература
- Методика анализа электро- и теплопереноса в полупроводниках со сложным электронным строением
- Формирование оптимальных микроструктур образцов и использование явления анизотропии термоэлектрических свойств
- Халькогенида в области гомогенности при отклонении составов от стехиометрических
- Нестехиометрические и легированные силициды
Введение к работе
Основные направления развития народного хозяйства СССР на I98I-I985 гг., и на период до 1990 г., утвержденные ХШ съездом КПСС, предусматривают развитие теоретических и экспериментальных исследований в области физики твердого тела, а также создание и широкое внедрение новых материалов с заранее заданными свойствами.
В номенклатуру полупроводниковых материалов для современной энергетической, радио- и электротехнической промышленности все больше вовлекаются сложные соединения на основе переходных элементов как обладающие благоприятным сочетанием богатого комплекса физических, технологических и эксплуатационных свойств, таких как тугоплавкость, значительные пределы изменения степени вырождения носителей и магнитного состояния атомов, устойчивость к неблагоприятным внепшйм воздействиям и пр. Среди этих материалов большая доля принадлежит термоэлектрическим и близким к ним по сочетанию .. функциональных свойств резистивным, терморезиетивным, магнитоэлектрическим и другим материалам.
Как известно, лучшие термоэлектрические материалы получены на полупроводниковых многокомпонентных соединениях или твердых растворах со сложной электронной структурой. Выбранные для настоящего исследования объекты вполне удовлетворяют этим требованиям.
Вопросы прогнозирования и направленного изменения термоэлектрических свойств материалов рационально связывать с такими фундаментальными особенностями их строения как электронная структура и фононные состояния. В связи с этим возрастает потребность в новых представлениях и теоретических моделях электронной природы формирования свойств исследуемых веществ, способствующих установлению непосредственных связей между электронным строением и свойствами вещества.
От успешного решения отмеченного круга вопросов в значительной степени зависит прогресс в разработке и изучении новых термоэлектрических материалов.
Целью настоящей работы явилось выяснение физической природы формирования термоэлектрических свойств в реальных структурах соединений переходных элементов и твердых растворов на их основе и разработка методов прогнозирования эффективных высокотемпературных термоэлектрических материалов.
Это достигалось решением трех основных органически связанных задач:
- с помощью проведения системного исследования комплекса термоэлектрических свойств полупроводниковых и полуметаллических тугоплавких соединений переходных элементов определить функциональные зависимости между различными свойствами и их непосредственные связи с составом, температурой и строением исследуемых объектов;
- на основании установленных закономерностей физических характеристик цутем привлечения существующих и разработки новых эффективных методик и моделей установить связь термоэлектрических свойств исследуемых веществ с особенностями их электронной структуры;
- используя результаты исследования связи термоэлектрических свойств с электронной структурой вещества, разработать физические основы новых путей создания и оптимизации эффективности термоэлектрических материалов путем направленного изменения их термоэлектрических свойств и выдать конкретные рекомендации по их практическому использованию.
Материал соответствующих исследований изложен в настоящей диссертации, состоящей из девяти глав, заключения, приложения и библиографии.
Методика анализа электро- и теплопереноса в полупроводниках со сложным электронным строением
Как нами установлено, сложная зонная структура соединений переходных металлов весьма специфично влияет на параметр рассеяния 1 . Длина свободного пробега носителей является функцией как их энергии, так и эффективной массы. Если, в свою очередь, эффективная масса носителей зависит от их энергии (для сложной зонной структуры) и выполняется параметрическая зависимость:
Поскольку величина - . может быть как отрицательной, так и положительной, то Ч. соответственно будет как больше, так и меньше t .
Следующей очень важной особенностью полупроводниковых соединений переходных элементов, как было установлено в работах Н.В.Коломойца /89/ и показано на отдельных случаях нами /106/, является возможность существенного отклонения отношения Видема-на-Франца от стандартной величины числа Лоренца, обусловленного рассеянием типа "легкая полоса-тяжелая полоса". Нами было показано, что при активации "тепловых" электронов из низкоплотной полосы в сильно локализованные состояния возможно уменьшение стандартного числа Лоренца более чем в 2,5-5-3 раза. При обратных переходах возможно его увеличение на порядок и более.
Отличительные особенности термоэлектрических свойств соединений переходных элементов наиболее непосредственно и существенным образом проявляются при высоких температурах и при исследованиях в широких температурных интервалах. Это вызвано тем, что в сложных зонах в этих условиях имеет место охватывание распределением Ферми двух или более полос в валентной зоне (или зоне проводимости). На основании формул (2.2),(2.3) температурные зависимое ти термоэлектрических свойств могут быть качественно представлены так, как это изображено на рис. 6. Как видно из этих данных,для температурных зависимостей термоэлектрических свойств стандартных полупроводников характерна монотонность, в то время как у полупроводниковых соединений со сложной зоной эти зависимости усложняются: в этом случае характерным является наличие экстремумов и пиков в температурных зависимостях всех свойств и инверсия знака для коэффициента термоэде.
Как видим, сложное строение электронных зон полупроводниковых соединений переходных элементов может быть представлено некоторым набором стандартных полос различной степени локализации, перекрывающихся друг с другом. Такая модель зонного строения позволяет: а) объяснить характер зависимости термоэлектрических свойств от энергии Ферми и температуры; б) описать влияние различных степеней вырождения и механизмов рассеяния носителей на параметры электропереноса в исследуемых системах.
Методика анализа параметров электро- и тепло-переноса в полупроводниках со сложным электронным строением
В качестве источника экспериментальной информации о характере перекрытия полос в настоящей работе использованы температурные зависимости термоэлектрических свойств и постоянной Холла, которые анализировались с помощью разработанной нами специальной методики, заключающейся в следующем.
Совокулность температурных зависимостей электропроводности, коэффициента термоэдс и постоянной Холла в рамках предложенной модели наложения полос позволяет вычислить параметры электропереноса из системы независимых уравнений. Например, для определения шести параметров - ЯГ, , Цг, Л-а- могут быть рассмотрены шесть уравнений следующего вида:
Решая эту систему уравнений, из которых три являются алгебраическими, а три - дифференциальными, можно в принципе найти шесть искомых параметров.
Исходную модель можно последовательно усложнять, рассматривая не две, а три и более перекрывающиеся полосы. При этом, привлекая к рассмотрению вторые и т.д. производные термоэлектрических свойств по температуре, можно набрать необходимое число уравнений в системе уравнений:
Формирование оптимальных микроструктур образцов и использование явления анизотропии термоэлектрических свойств
Если произошло замещение атомов металлической подрешетки на атомы с большим числом валентных электронов, то с параметрами электропереноса вероятнее всего произойдут следующие изменения: а) число носителей в зоне проводимости увеличится, а в валентной зоне уменьшится; б) зарядность примесных атомов будет более положительной, чем у остальных металлических атомов. Характер этих изменений будет противоположным, если легирующий атом имеет валентность меньшую, чем основной металл. В обоих случаях подвижность носителей уменьшается, причем в зоне проводимости - в большей, а в валентной зоне - в меньшей степени. Соответственно изменяются параметры и при анионном легировании полупроводниковых соединений. Рассмотренные выше случал обобщены в табл. 10.
В плане рассматриваемого в данном разделе вопроса основное отличие исследуемых полупроводниковых соединений от стандартных полупроводников заключается в следующем: а) в полупроводниковых соединениях переходных элементов возможности изменения составов (а,следовательно, и свойств) гораздо более широкие, чем в стандартных полупроводниках; б)в соединениях переходных элементов существует дополнительная возможность воздействия на электрофизические свойства вещества за счет эффекта наложения примесных уровней на локализованные состояния электронного спектра основного соединения; как показали расчеты параметров электропереноса ряда конкретных соединений /106/, этим путем можно достичь существенного снижения нежелательного эффекта уменьшения подвижности носителей в исследуемых системах. В отдельных случаях происходит даже заметное увеличение подвижности носителей, что может быть объяснено снижением их эффективной массы в локализованных полосах за счет некоторого размытия последних.
Особенности полупроводников на основе соединений переходных элементов допускают применение целого ряда технологических и конструкционных приемов, изменяющих определенным образом термоэлектрические свойства изготовляемых из них образцов. К таким приемам могут быть отнесены: а) приготовление образцов различной степени зернистости - от монокристаллов до высокодисперсных мелкокристаллических поликристаллов; б) формирование образцов с определенными величиной ж характером пористости; в) приготовление образцов с определенной неоднородностью состава, изменяющейся в широких пределах по заданному закону; г) использование многофазных образцов с определенным количеством и характером распределения фаз; д) использование соединений в жидком состоянии и в комплексе жидкость- твердое тело; е) применение веществ в виде пленок и волокон; ж) использование анизотропии свойств и текстурированных образцов.
К основным особенностям исследованных полупроводниковых соединений, обусловливающим возможность использования столь широкого разнообразия приемов изменения структуры и свойств образцов из них, относятся: многообразие объектов, термическая и коррозионная устойчивость, химическая совместимость исследуемых соединений, их тугоплавкость и пр.
Ряд из отмеченных выше приемов был более или менее детально разработан ранее /179-189/. Однако в этих работах основное внимание, как правило, уделялось схемной и теплотехнической стороне вопроса. В настоящем исследовании главное внимание уделено мате-риаловедческому аспекту.
Следует отметить, что рассматриваемые соединения обладают и рядом неблагоприятных в технологическом отношении особенностей. К последним прежде всего следует отнести трудную спекаемость образцов, связанную с тем, что для данных полупроводниковых соединений характерен существенный вклад ковалентной составляющей в энергию межатомного взаимодействия, что в значительной степени снижает возможность вязко-пластичного течения в них, необходимого для процесса спекания изделий. Следствием пониженной подвижности атомов является существенное сужение областей температур спекания образцов и приближение их к температурам плавления соответствующих соединений.
Халькогенида в области гомогенности при отклонении составов от стехиометрических
Использование размерных Факторов. В связи с возрастанием роли методов миниатюризации в радио- и электротехнике повышается интерес к полупроводниковым приборам на основе тонких пленок и волокон. К тому же с использованием тонкопленочной технологии удается существенно расширить крут веществ, обладающих полупроводниковыми и полуметаллическими свойствами. Это связано со следующими особенностями формирования электрофизических свойств в тонких пленках. Во-первых, в тонких пленках и волокнах очень сильно влияние поверхностных состояний. Эти состояния могут существенно отличаться от состояний в объеме вещества. Во-вторых, все тонкодисперсные объекты (в том числе пленки и волокна) обладают размерным эффектом. Сущность этого эффекта заключается в том, что все электрофизические свойства приобретают дополнительную степень свободы (определяющий фактор) у где I -длина свободного пробега носителя заряда и 5" - толщина пленки (волокна). В-третьих, в тонких пленках ниже определенной толщины (обычно 200-400 А) образуются разрывы в сплошности ж даже островковая структура. При этом проводимость начинает приобретать прыжковый характер активационного типа. В-четвертых, в тонких пленках сказывается фрагментарность кривой дисперсии . «а ( kj . Сплошная кривая для массивных образцов разрывается на фрагменты. Так, при толщине пленки 100-200 А может появиться в первой зоне Бриллюэна 20-30 фрагментов (отрезков). При этом если фрагмент обрывается в районе поверхности Ферми, типичная ме- . таллическая проводимость может превратиться в полуметаллическую. Перечисленные вопросы подробнее рассмотрены в наших работах /23, 194/.
Использование анизотропии термоэлектрических_свойств. В последнее время появился ряд работ, посвященных изучению и использованию явлений анизотропии термоэлектрических свойств в полупроводниках /184-186/. Основное преимущество разработанных с использованием этого явления термоэлектрических датчиков и термоэлементов заключается в возможности применения бескоммутационной сборки батарей термоэлементов и достижении высоких значений термоэдс. Среди полупроводниковых соединений переходных элементов как соединений с высокой степенью симметрии кристаллических решеток,явление анизотропии выражено незначительно. Однако отдельные технологические приемы с учетом ряда особенностей этих соединений позволяют получить устойчивые текстурированные образцы, для которых это явление может быть выражено в значительной степени. Использование таких структур может дать весьма интересные результаты /185,195/.
Рассмотрим, как влияет анизотропия термоэлектрических свойств на образование поперечной термоэдс с соответствующим коэффициентом ai х. Пусть имеется образец с анизотропией термоэлектрических свойств вдоль осей х и у (рис. 15). Если его расположить относительно теплового потока, как это изображено на рисунке, то на снимающих напряжение контактах 1-2 и 3-4 появится определенная величина поперечной термоэдс Ux,которую можно приближен Эквивалентные электрические схемы образца с ани-; зотропией термоэлектрических свойств при различных положениях его относительно внешних полей -но записать, исходя из эквивалентной электрической схемы приведенного образца, следующим образом: Входящие в это соотношение величины имеют следующее содержание: С другой стороны, поперечную термоэдс удобно представить в виде:
В приведенных формулах индекс у. означает величину соответствующего свойства или параметра вдоль оси Ох, индекс ij. - то же вдоль оси 0у ; к-коэффициент, зависящий от формы образца; Q - величина теплового потока; дТ„ - перепад температур вдоль направления теплового потока. Из приведенных зависимостей непосредственной подстановкой может быть получена следующая формула: о -J. (Ах+Ас,) СРаоСуІх-РхоЬДії) (3.37) где а и - линейные размеры термоэлемента вдоль и поперек теплового потока соответственно.
В частных случаях анизотропии только одного из термоэлектрических свойств могут быть получены следующие соответствующие формулы: если вдоль осей и и удельные тепло- и электросопротивления одинаковы, т.е. имеет место анизотропия только коэффициента термоэдс, то коэффициент поперечной термоэдс может быть записан следующим образом: Если Ах = Xу , oZx = oLy , т.е. в случае анизотропии только удельного электросопротивления, имеет место следующая зависимость:
В случае анизотропии только теплопроводности ( рх = р , ох= оу ) формула (3.37) приобретает следующий вид:
Из приведенных соотношений видно, что уменьшая размер о. и увеличивая 6 .можно в принципе получать сколь утодно большие величины термоэдс. Полупроводниковые соединения переходных элементов, сформированные в виде двухфазных образцов, с послойным расположением фаз примерно так, как это приведено на рис. 14-д, позволят получать термически устойчивые композиции, которые могут быть применены в бескоммутащонных термоэлементах и термодатчиках для работы при высоких температурах в течение длительного времени.
Говоря об анизотропии полупроводниковых материалов, необходимо отметить так называемую группу слоистых полупроводников, которая в последнее время интенсивно исследуется в работах Тов-стюка К.Д. и его сотрудников /196/. У таких полупроводников отличие термоэлектрических свойств в различных кристаллографических направлениях может достигать нескольких порядков. Бесспорна перспективность таких материалов для использования в термоэлектрических преобразователях.
Нестехиометрические и легированные силициды
Описанные в разделах 3.1 и 3.2 способы регулирования термоэлектрических свойств полупроводниковых соединений переходных элементов с помощью изменения составов в областях гомогенности и легирования в настоящей работе были опробованы в наибольшей мере на сульфидах. Исследовались в основном сульфиды церия и иттербия в широких пределах изменения отношения Me./S /226-233/. Синтезировались эти соединения из исходных материалов квалификации ХЧ методом взаимодействия окислов РЗМ и сероводорода /4/: R205 + 5 H2S = Rzs5 + 5Нг0. Необходимый состав в области гомогенности достигался либо методом ваісуумнотермической обработки: либо методом металлотермического восстановления:
В качестве восстановителей выбирались активные элементы, сульфиды которых обладают повышенной летучестью (АС, Е ). Содержание оставшегося в сульфиде элемента-восстановителя не превышало 0,1 % ат. Из других примесей наибольшее количество приходилось на кислород, содержание которого также не превышало 0,1 % ат. Сз марное содержание основных компонентов в исследуемых сульфидах- составляло 99,8ч- 99,9 %.
Рентгенографическое и металлографическое исследования показали, что все твердые растворы на основе сульфида церия CeSx (1,3 х 1,5) и сульфида иттербия V&SX (і,о х 1,2) были однофазными со структураїли типа ТК5 в первом и NaCC во втором случаях. Постоянная решетки а. для CeSx изменялась от 8,618 о . до 8,627 А при изменении х от 1,3 до 1,5; для 5Х от 5,673 о до 5,658 А при изменении х от 1,0 до 1,2. Для Се Sx было обнаружено явление упорядочения с периодом a = п. х 6 (П.вЗЧ-5). Гипотетические диаграммы состояния исследованных систем, построенные с привлечением наших и литературных данных /5,234/, представлены на рис. 23 и 24. Термоэлектрические свойства исследованных нами систем представлены на рис. 25.
Из приведенных данных видно, что изменяя отношение 5/Ме-, можно существенным образом влиять на термоэлектрические свойства исследованных систем. При этом твердые растворы в областях гомогенности при значительном отклонении от стехиометрии более перспективны в качестве эффективных термоэлектрических материалов (см. главу 8). Характерным является сохранение п.-типа проводимости для сульфида церия и р-типа проводимости для сульфида иттербия во всем исследованном интервале изменения отношения S/ме и температуры /235 238/.
Был проведен расчет электронных спектров сульфидов РЗМ в области гомогенности, результаты которого представлены на рис. 26. Для расчета были выбраны два типа кластеров YS 56 и SY 6, свойственные для структуры типа ЫаСб. в зависимости от состава сульфида в области его гомогенности эти кластеры связывались следующим уравнением:
Другим эффективным способом изменения термоэлектрических свойств халькогенидов переходных элементов является сильное ле-т гирование /239-5-244/. В настоящей работе наиболее полно исследовались системы (Ce,Me)Sx и 0\мО$х,где Ме= Тігг, H&,W. Установленные области гомогенности в этих системах приведены на рис. 27, а их термоэлектрические свойства - на рис. 28.
Из этих данных видно, что замещение иттербия цирконием (или титаном) и ниобием приводит, с одной сторожі, к уменьшению электросопротивления, а,с другой стороны, к увеличению коэффициента термоэдс. Это свидетельствует о полной неприменимости однозоннои модели и модели жесткой полосы /231,2454-249/.
Отмеченные особенности формирования термоэлектрических свойств в исследованных системах могут быть объяснены с точки зрения специфики их электронного строения. Схема электронной структуры твердого раствора (R,Me) sx представлена на рис. 29 /156,250,251/.
Для многокластерного варианта расчета твердых растворов необходимо привлекать как минимум три типа кластеров (без учета вакансий и других дефектов, которые будут рассмотрены в разделе 8.2). В данном случае для анализа электронного спектра твердого раствора типа OVx e) 00 структурой ТЦР был использован следующий набор кластеров
