Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние теории фазовых превращений в кристаллах и релаксация внутренних напряжений в гетерофазных системах
Выводы к главе I 23
ГЛАВА 2. О зарождении новой фазы в твердых растворах 24
2.1. Свободная энергия неоднородного твердого бинарного раствора . 26
2.2. Нахождение равновесных распределений концентраций 28
2.2.1. Сферический зародыш в неограниченной среде 30
2.2.2. Сферический зародыш в ограниченной среде 36
2.2.3. Двухдоменное состояние (двухфазное равновесие) 38
2.2.4. Плоский зародыш в неограниченной среде 40
2.2.5. Одномерные периодические распределения 42
Выводы к главе 2 47
ГЛАВА 3. Внутренние напряжения, возникающие при зарождении новой фазы, и роль их релаксации при зарождении 49
3.1. О расчете внутренних напряжений в гетерофазных системах 49
3.2. Роль релаксации внутренних напряжений при зарождении новой фазы 53
Выводы к главе 3 58
ГЛАВА 4. Внутренние напряжения и их релаксация в эпитак-сиальных системах 59
4.1. Расчет внутренних напряжений эпитаксиалышх слоев
4.2. Образование дислокаций несоответствия как механизм релаксации внутренних напряжений 70
4.3. Количественные расчеты внутренних напряжений и их релаксации в эпитаксиальных системах 73
4.3.1. Релаксация внутренних напряжений в двухслойных структурах, осуществляемая образованием одной системы дислокаций 74
4.3.2. Релаксация внутренних напряжений в двухслойных структурах, осуществляемая образованием нескольких систем дислокаций 78
Выводы к главе 4 87
Заключение 89
Литература
- Нахождение равновесных распределений концентраций
- Роль релаксации внутренних напряжений при зарождении новой фазы
- Образование дислокаций несоответствия как механизм релаксации внутренних напряжений
- Релаксация внутренних напряжений в двухслойных структурах, осуществляемая образованием одной системы дислокаций
Введение к работе
Выполнение задач, поставленных XX7I съездом КПСС в области научно-технического прогресса, требует дальнейшего развития теоретических и экспериментальных исследований по физике твердого тела, создания высокопрочных материалов и сплавов.
В современной технике используются сплавы, находящиеся как в гомогенных, так и в гетерогенных (гетерофазных) состояниях. При изменении внешних условий (температуры, давления) в кристаллическом материале одной модификации может начаться рост кристаллов другой, более устойчивой в новых условиях модификации. Этот процесс в конечном итоге приводит к перестройке кристаллической решетки тела и, следовательно, к коренному изменению его механических и физических свойств. Способность кристаллов существовать в различных атомноструктурных состояниях и в зависимости от внешних условий претерпевать превращения из одной кристаллической модификации в другую - одно из важнейших свойств материалов, обусловившее их чрезвычайно широкое применение в народном хозяйстве. Подвергая кристалл различным внешним воздействиям, можно при одном и том же составе изменять его фазовое и структурное состояния и придавать кристаллическому телу необходимые для практических целей свойства. Этим объясняется то особое значение, которое имеет для современного металловедения теория фазовых превращений.
Одной из актуальных проблем теории фазовых превращений является анализ зарождения новой фазы в твердых телах, занимающий центральное место в диссертационной работе. Несмотря на то, что рассмотрению зарождения в твердых растворах посвящено очень много работ, проблема зарождения до настоящего времени полностью не разрешена.
Важным, фактически решающим, для адекватного описания коллективного взаимодействия атомов при фазовом превращении является выбор модели описания гетерофазного состояния^ диссертационной работе при рассмотрении зарождения новой фазы в твердых растворах используется "полевой" подход, рассматривающий процесс зарождения как эволюцию распределения параметра порядка.
Фазовое превращение (фазовый переход первого рода) в твердом теле всегда сопровождается скачком параметров кристаллической решетки, поэтому появлению зародышей новой фазы сопутствует возникновение полей внутренних напряжений, препятствующих развитию фазового превращения, и последнее может протекать лишь при условии их релаксации. Изучение механизмов релаксации внутренних напряжений и роли релаксации в процессе зарождения имеет огромное научное и практическое значение и представляет актуальную задачу, так как позволяет установить связь между структурой и свойствами гетерофазных систем.
Проведенное в диссертационной работе рассмотрение релаксации внутренних напряжений, возникающих в процессе зарождения новой фазы, гозволило рассмотреть процесс релаксации полей в эпитаксиаль ных системах тонкая пленка - подложка, имеющих чрезвычайно широкое применение в современной технике, что также обусловливает актуальность избранной темы диссертации.
Цель работы состоит в теоретическом описании зарождения новой фазы в твердых растворах на основе феноменологической теории фазовых переходов первого рода, рассмотрении роли релаксации внутренних напряжений, возникающих при зарождении новой фазы, расчете полей внутренних напряжений и их релаксации в эпитак-сиальных системах. В связи с этим в диссертационной работе поставлены следующие задачи:
Рассмотреть зарождение новой фазы в твердых растворах для случая распада бинарного раствора на две фазы, отличающиеся толь ко концентрациями.
Найти равновесные распределения концентрационного поля в случаях: а) сферического зародыша в неограниченной среде; б) сферического зародыша в ограниченной среде; в) двухфазного равновесия; г) плоского зародыша в неограниченной среде; д) одномерных периодических распределений.
Получить выражения для работы образования критического сферического зародыша и поверхностной энергии плоской границы раздела фаз.
Рассмотреть роль релаксации внутренних напряжений при зарождении новой фазы.
Рассчитать поля внутренних напряжений и рассмотреть их релаксацию в эпитаксиальных системах, осуществляемую образованием дислокаций несоответствия различных типов.
Для решения поставленных задач в диссертационной работе предложена новая простая и в то же время достаточно эффективная модель, которая позволила впервые получить аналитическое решение задачи о зарождении новой фазы в твердом растворе, не прибегая к обычным упрощениям классической теории зарождения.
В работе впервые предложен метод расчета релаксации поля внутренних напряжений в эпитаксиальных структурах и проведен количественный расчет релаксации, осуществляемой последовательным введением нескольких систем дислокаций несоответствия. В отличие от известных классических подходов метод, предложенный в диссертационной работе, позволяет учесть трехмерное несоот- ветствие решеток пленки и подложки, а также остаточные напряжения в анизотропных системах и произвольно расположенные дислокации несоответствия на разных стадиях релаксации, кроме того рассмотреть образование на границах раздела двойников, частичных дислокаций и дефектов упаковки как способов релаксации полей напряжений.
Практическая ценность работы заключается в том, что предложенная модель, которая впервые позволила получить аналитическое решение задачи о зарождении новой фазы, может быть использована и для других фазовых переходов, в частности упорядочения, а также позволяет провести аналитическое исследование ряда задач, в которых поверхностный вклад в свободную энергию сравним с объемным.
Практическая ценность работы заключается и в том, что методы изучения релаксации напряжений при фазовых превращениях позволили провести исследование внутренних полей напряжений и их релаксации в эпитаксиальных системах. Проведенные расчеты релаксации внутренних напряжений в эпитаксиальных структурах, осуществляемой последовательным введением на границу дислокаций несоответствия произвольных систем, представляют значительный интерес и открывают новые перспективы при анализе релаксаїтии в эпитаксиальных структурах.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
I, Предложен новый подход к решению проблемы зарождения в твердых растворах, свободный от обычных упрощений теории, позволяющий получить аналитическое решение задачи о зарождении новой фазы, и провести рассмотрение ряда задач макроскопической физики.
2. Обобщен новый метод расчета полей внутренних напряжений и их релаксации в эпитаксиальных системах, основанный на аналогии рассмотрения релаксации напряжений, возникающих при фазовом превращении.
Первая глава диссертационной работы является обзором современного состояния теории фазовых превращений в кристаллах и релаксации внутренних напряжений в гетерофазных системах.
Вторая глава диссертации посвящена рассмотрению зарождения новой фазы в твердых растворах. Многочисленными экспериментальными и теоретическими работами установлено, что фазовое превращение происходит путем зарождения и роста центров новой фазы (зародышей) в исходной, неустойчивой в данных условиях. Классический анализ проблемы зарождения заключается в том, что свободная энергия системы приближенно рассматривается в одномерном пространстве размеров зародышей новой фазы, при этом пренебре-гается большинством внутренних параметров системы (распределений концентрации, деформаций кристаллической решетки и других свойств, определяющих структуру фазы) и не учитывается важная особенность превращений в конденсированном состоянии - существенное взаимодействие между частицами твердого тела.
В задаче о зародыше критического размера линейный размер зародыша не является параметром теории, он сам должен определяться из условия экстремума свободной энергии в точке перевала. В диссертации рассмотрен случай распада твердого бинарного раствора на две фазы, отличающиеся только концентрациями, в котором можно указать полный набор параметров, однозначно описывающих эволюцию системы, и проблема зарождения новой фазы формулируется достаточно строго. Получены аналитические выражения для равновесных распределений концентрации в различных случаях, опреде- лена работа образования критического сферического зародыша, а также поверхностная энергия плоской границы двух бесконечно протяженных доменов.
Фазовые превращения в твердых телах, как правило, сопровождаются изменением параметра кристаллической решетки, следовательно, на границе раздела фаз всегда присутствует несовместность, являющаяся источником внутренних напряжений в гетерофазной системе. Следующим этапом является учет упругой энергии искажений при зарождении и рассмотрение влияния релаксации внутренних напряжений на зарождение новой фазы - это сделано в третьей главе диссертационной работы, где показано, что существует предельный равмер устойчивого состояния когерентного зародыша, выше которого становится выгодным образование на границе раздела фаз дислокаций превращения.
Аналогичная ситуация возникает в эпитаксиальных пленках, где упругие поля, источником которых является несоответствие решеток пленки и подложки, релаксируют за счет образования на границе раздела дислокаций несоответствия. Поскольку существующие методы расчета полей внутренних напряжений и их релаксации оказались несостоятельными объяснить богатый экспериментальных материал, наблюдаемый в эпитаксиальных структурах, в четвертой главе диссертации предлагается новый метод их расчета, претендующий на количественное согласие с экспериментом, основанный на аналогии рассмотрения релаксации напряжений, возникающих при фазовых превращениях.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой цельное законченное исследование, главы которого имеют внутреннее единство'. Перейдем к решению поставленных задач.
Работа выполнена в Воронежском политехническом институте на кафедре полупроводниковой электроники в соответствии с координационным планом АВ СССР на I98I-I985 годы по проблеме 1.3.3 "Образование и структура кристаллов" и планом госбщцжетных НИР кафедры го теме ГБ 79.09 "Физико-химические основы надежности полупроводниковых приборов и интегральных схем и разработка бызовых технологических процессов" (номер государственной регистрации 79078457).
Нахождение равновесных распределений концентраций
Однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия между кривой растворимости и спинодальной кривой, становится метастабильным, т.е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых концентрационных неоднородностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз . В этой ситуации состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Система может выйти из метастабиль-ного состояния, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющей оба минимума. Этот перевал является наиболее "доступним" местом, через которое система выходит из состояния условного минимума в состояние абсолютного минимума с минимальным увеличением свободной энергии.
Поскольку всякое увеличение свободной энергии может происходить только флуктуационным путем, то система может выйти из однородного состояния только в результате флуктуационного образования критической концентрационной неоднородности (критического зародыша новой фазы), что является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора. Состояние системы при этом полностью описывается бесконечно большим числом параметров -концентрациями одного из компонентов в каждой точке системы г или концентрационным полем С (F) Плотность свободной энергии в точке А раствора будет зависеть не только от состава СС ) в этой точке, но и от производных различных порядков от по координатам, характеризующих взаимодействие концентрационных неоднородностей в различных точках раствора. Если предположить, что отношение радиуса действия межатомных потенциалов к характерным длинам, на которых существенно изменяется концентрация, много меньше единицы (концентрационные неоднородности описываются плавными кривыми), то выражение для плотности свободной энергии имеет вид (Г.І) где интегрирование производится по всему объему кристалла V ; f(C) - удельная плотность свободной энергии однородной фазы концентрации С ; коэффициент при градиентном члене характеризует взаимодействие в системе, стремящееся удержать её в однородном состоянии, причем с 0 . В противном случае образование отличных от нуля градиентов состава было бы энергетически выгодным, так как создавало бы отрицательный вклад в свободную энергию [зі]. члена, содержащего
Выражение (2;1) получено в пренебрежении поверхностной энергией (в изотропной системе выражение для энергии должно быть инвариантным относительно изменения знака (направления градиента) , поэтому первые производные концентрации по координатам вхо-дят в это выражение в виде скалярной комбинации (Vй ), а вторые - в виде комбинации Л С ( V - векторный дифференциальный оператор, Л - оператор Лапласа). Интеграл по объему V от SAC9 преобразуется в интеграл по поверхности ограничивающей объем V , и им в большинстве случаев можно пренебречь) и означает естественную нело кальность уравнения состояния, которая проявляется на малых расстояниях [32]. Оно впервые было получено Орнштейном и Цернике при изучении флуктуации вблизи критической точки Гзз,34] и вновь выведено Каном и Хиллардом при построении теории сгашодального распада [251.
Итак, все состояния неоднородного твердого бинарного раствора в квадратичном по градиенту концентрации приближении описываются функционалом свободной энергиив многомерном пространстве функций распределения концентрации
Равновесные распределения концентрации отвечают экстремуму функционала (2.1) - обращению в нуль его первой вариации df . Экстремум функционала определяется на классе функций С (Г) , удовлетворяющих условию сохранения полного числа атомов данного сорта в объеме кристалла V или средней концентрации
Роль релаксации внутренних напряжений при зарождении новой фазы
Помимо деформации решетки, как непосредственного результата фазового перехода, напряженное состояние двухфазной структуры на всех этапах её формирования определяется сопутствующей превращению пластической деформацией исходной и конечной фаз, которая приводит к полной или частичной релаксации внутренних напряжений. Пластическая деформация может происходить самодиффузионным или KoonepaTHBHiflyr механизмами (скольжением, двойникованием, образованием сбросов). Первый механизм, связанный с индивидуальными перемещениями атомов, играет существенную роль при диффузионных превращениях (подвод или отвод вакансий через межфазную границу), второй - при мартенситных (трансляционное скольжение и скольжение с отражением в плоскости). Известно, что эти процессы, приводящие к макроскопической деформации материала без изменения его кристаллического строения, можно рассматривать как результат возникновения и перемещения дислокаций. Если образование новой фазы происходит в материале с определенной дислокационной структурой, то внутренние напряжения, возникающие при превращении, вызовут изменение числа и расположения дислокаций во включении и матрице таким образом, что общая энергия упругих искажений системы уменьшится. Частный случай такого перераспределения дислокаций - выход их на поверхность раздела фаз с образованием дислокационной сетки на границе включения и матрицы.
Если превращение происходит в материале, в котором отсутствуют подвижные дислокации, то напряжения на поверхности раздела фаз (где они максимальны) могут оказаться достаточными, чтобы здесь произошло зарождение дислокационных петель или пар. При этом одна из дислокаций может эммитироваться поверхностью раздела вследствие отталкивания, создаваемого полем включения, а другая, противоположного знака, остается на межфазной границе, определяя её дислокационную структуру. Испускаемая дислокация либо адсорбируется другим участком поверхности включения, либо увеличивает плотность дислокаций вне межфазной границы.
Появление дислокаций на поверхности когерентного включения приводит к нарушению когерентности сопрягающихся фаз вблизи линии дислокации, после чего можно говорить лишь о частично когерентной границе. Непосредственно вблизи ядра дислокации, в области так называемого "ближнего" поля , простирающегося на несколько межатомных расстояний, деформации велики и здесь не справедливы положения линейной теории упругости в отличие от "дальнего" ПОЛЯ дислокации, где нелинейными эффектами можно пренебречь. Однако если плотность дислокаций на поверхности раздела фаз не слишком велика и ближние поля соседних дислокаций не перекрываются (частично когерентная граница), то можно при вычислении напряженного состояния во всех точках за исключением областей вблизи дислокации решать такую же краевую задачу теории упругости, как и в случае когерентного включения.
Нелинейные эффекты вблизи линий дислокаций для когерентной границы могут быть учтены в общем энергетическом балансе в виде добавки 7$ &/ к межфазной поверхностной энергии Уус/ 7 &а » где 0# по порядку величины характеризует энергию дислокационного ядра, J& - линейная плотность дислокаций, - собственная деформация, - ширина границы. С другой стороны, появление межфазных дислокаций с плотностью f приводит к эффективному уменьшению собственной деформации 6 на величину б .
Таким образом, изменение свободной энергии при образовании некогерентного кристалла новой фазы внутри исходной для изотропной модели можно записать в следующем виде где разность химических потенциалов новой и исходной фаз; У - численный коэффициент; 4&($- энергия упругого поля, приходящаяся на единицу объема новой фазы; - радиус кристалла { ). Минимум свободной энергии системы соответствует минимуму энергии искажений с/с#. , слагающейся из упругой и поверхностной энергии,
Образование дислокаций несоответствия как механизм релаксации внутренних напряжений
Однако с ростом толщины эпитаксиального слоя упругая энергия растет, когерентное сопряжение пленки с подложкой становится энергетически невыгодным и при достижении критической толщины /-/яр. упругие поля релаксирутот за счет образования на границе раздела дислокаций несоответствия, дальнодействующее поле которых накладывается на макроскопические напряжения пленки и частично (или полностью) погашает их, а дислокационные ядра дают в энергию вклад, пропорциональный линейной плотности дислокаций. Таким образом, изменение удельной свободной энергии, связанное с образованием релаксированного эпитаксиального слоя толщиной // , можно записать (по аналогии с выражением (3.6)) в виде разность химпотенциалов между эпитаксиальным слоем и подложкой; тензор собственной деформации; - элементарный сдвиг, который производят дислокации с вектором Бюргерса а а - единичный вектор направления сдвига) при их скольжении через эпитаксиальный слой по плоскости с нормалью т ; поверхностная энергия границы раздела эпитаксиальный слой - подложка минимуму свободной энергии соответствует минимум энергии которая является функцией ориентировки границы /7 , толщины пленки /У и плотности дислокаций определяющему зависимость плотности дислокаций от толщины пленки (аналогично полученной в цредыдущей главе зависимости равновесной плотности дислокаций от размера кристалла новой фазы некогерентного кристалла), и которое при P-+-Q определяет критическую толщину введения дислокаций несоответствия (рис.16)
При увеличении толщины плотность дислокаций на границе стремится к постоянной величине обеспечивающей максимальную компенсацию упругих полей, и дальнейшее введение дислокаций данного сорта становится энергетически невыгодным. Если при этом упругие поля скомпенсированы не полностью, то более полная релаксация полей внутренних напряжений осуществляется введением дислокаций других сортов - с другими ориентациями, стартовыми напряжениями (упругие поля различных сортов дислокаций компенсируют различные компоненты тензора собственных несовместностей).
В этом случае выражение (4.14) примет вид 92J где индекс с означает сорт дислокаций, / = 1,2 где число систем дислокаций несоответствия равновесная плотность дислокаций данного сорта определяется выражением
На рис.17 схематически показана зависимость плотности дислокаций различных сортов от толщины плешей (для примера взяты три типа дислокаций с плотностями
Необходимо теперь выяснить, как предложенная нами методика расчета полей внутренних напряжений и их релаксации в эпитак
спальных системах соотносится с экспериментальными данными. Для проверки этого мы выбрали несколько конкретных эпитаксиальных систем, в которых расшифрована дислокационная структура [92-94J
К рассмотрению релаксации внутренних напряжений за счет образования одной системы дислокаций несоответствия на примере систеда / - у/х мы пришли в связи с необходимостью объяснения наблюдавшихся экспериментально разориентировок пленок относительно подложек Sa f и &Р , величина которых составляла от нуля до трех градусов Г95-99І.
В случае отсутствия дислокаций несоответствия в эпитаксиальных структурах (когерентное сопряжение) деформации и разориентировки пленок определяются соответственно симметричной и антисимметричной -частями тензора упругих дисторсий (4.5)
Релаксация внутренних напряжений в двухслойных структурах, осуществляемая образованием одной системы дислокаций
Здесь уместно отметить, что. при измерении внутренних напряжений в эпитаксиальных системах двумя независимыми методами - по кривизне системы и по изменению межатомных расстояний - первый метод дает обычно большие значения напряжений [107]. В первом случае напряжения в пленке вычисляются с помощью известной формулы Стоуни, связывающей упругую деформацию пленки с кривизной эпи-таксиальной системы, которая перестает быть справедливой вследствие генерации дислокаций, вносящих вклад в общий изгиб [Ю8_], поэтому знание кривизны эпитаксиальной системы недостаточно для определения деформаций в системе, если неизвестно распределение дислокаций в ней. Вызывает сомнение также корректность определения напряжений рентгеновскими методами (по изменению параметра решетки), поскольку толщина области, в которой происходит дифракция, обычно сравнима с толщиной пленки или даже превышает её. Поэтому к данным литературы по внутренним напряжениям в эпитаксиальных системах нужно подходить с осторожностью. В связи с этим предложенная нами возможность контролирования напряженного состояния эпитаксиальных систем на промежуточных стадиях релаксации приобретает особую важность для экспериментальных исследований внутренних напряжений.
В заключение отметим, что кроме структурного различия решеток существует и другая причина возникновения внутренних напряжений в двухслойных системах - различие коэффициентов термического расширения пленки и подложки. Последнее приводит к возникновению термических напряжений при охлаждении системы от температуры её получения Т до комнатной температуры 7а . Расчет внутренних напряжений в эпитаксиальных системах, проведенный выше, основан на идее "собственных" (структурных) деформаций, несовместность которых и является источником внутренних напряжений в системе. Роль собственных деформаций могут играть и"тепловые" деформации, обусловленные различием коэффициентов термического расширения сопрягаемых слоев.
В самом деле, представим себе систему пленка - подложка, находящуюся в ненапряженном состоянии при температуре её получения и состоящую из элементарных кубиков, причем в каждом из веществ пленки и подложки кубики будут "свои". При понижении температуры (до комнатной) каждый элемент пленки и подложки будет сжиматься на одну и ту же величину, пропорциональную понижению температуры и "своему" коэффициенту теплового расширения и одинаковую во всех направлениях (в случае изотропных тел, которые мы будем рассматривать). В объемах пленки и подложки, таким образом, элементы будут оставаться кубиками одинаковых размеров, они соединяются друг с другом без напряжений. Однако на границе раздела соединяются кубики различных размеров, и, чтобы тело оставалось сплошным, кубики должны "приспособиться" друг к другу, что приводит к возникновению внутренних напряжений в системе.
Это означает, что задача определения напряженного состояния в данном случае аналогична рассмотренной выше задаче определения напряженного состояния эпитаксиальных структур. В работах [l09, НО 1 в рамках линейной теории упругости изотпорных сред из усло-вая когерентного сопряжения слоев и условия равновесия рассчитаны внутренние напряжения, обусловленные различием коэффициентов термического расширения сопрягаемых /7 слоев. Численные расчеты величины внутренних напряжений в системе с с&г $ являющейся, основой ВДІ-структур, обнаружили хорошее совпадение с экспериментом ( 0 10 Н/м ).
Выводы к главе 4
1. Рассмотрено явление эпитаксии и дан анализ существующих методов расчета напряженного состояния эпитаксиальных структур.
2. Предложен метод, основанный на аналогии рассмотрения релаксации внутренних напряжений, возникающих при фазовых превращениях, впервые позволивший исследовать релаксацию напряжений в эпитаксиальных структурах.
3. Впервые получены выражения для энергии и равновесной плотности дислокаций несоответствия и проведены количественные расчеты в конкретных эпитаксиальных структурах в случае релаксации, осуществляемой введением нескольких систем скольжения.
