Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 8
1.1. Поверхностные и объемные характеристики 8
1.2. Обобщенное правило фаз Гиббса 10
1.3. Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности твердого тела 11
1.4. Изотермы равновесной зернограиичной сегрегации 15
1.5. Экспериментальные результаты исследований зернограиичной сегрегации 18
Глава 2. Исследование зернограиичной сегрегации в системах Cu-Sb, Cu-Sn, Sn-Bi 35
2.1. Изготовление образцов для исследований 35
2.2. Анализ фазового состава 40
2.3. Исследование границ зерен методом Оже-Электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 43
2.4. Распределение второго компонента в области границы зерна по глубине, по нормали от поверхности межзеренного излома внутрь зерна. Ионное профилирование 53
Глава 3. Экспериментальные результаты исследования зернограиичной сегрегации. Анализ и обсуждение результатов 60
3.1. Экспериментальные результаты исследования зернограиичной сегрегации в системах Cu-Sb, Cu-Sn, Sn-Bi 60
3.2. Изотермы зернограиичной сегрегации в системах Си - Sb, Си - Sn, Sn - Bi и определение максимальной доли доступных мест для сегрегации в границе зерна (X[J) в рамках модели МакЛина - Хондроса 63
3.3. Расчет доли второго компонента в первом слое границы зерна (X "э) 67
3.4. Оценка максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое границы зерна (X""') 72
3.5. Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объёмных фаз 81
Глава 4. Анализ, обсуждение результатов и разработка моделей зернограничной сегрегации 91
4.1. Развитие модели Мак Лина 91
4.2. Термодинамический анализ соотношения между величиной хЦ1 и концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаграмме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф) 93
4.3. Вывод изотремы зерногранично сегрегации, учитывающей возможность образования в границе зерна ассоциативных комплексов 97
4.3.1. Изотерма зернограничной сегрегации в рамках модели идеального ассоциативного раствора 97
4.3.2. Анализ зернограничной сегрегации в рамках сложного химического равновесия 109
4.4. Влияние зернограничной сегрегации на диффузию по границам зерен 133
Основные результаты и выводы 135
Список литературных источников 137
- Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности твердого тела
- Исследование границ зерен методом Оже-Электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
- Изотермы зернограиичной сегрегации в системах Си - Sb, Си - Sn, Sn - Bi и определение максимальной доли доступных мест для сегрегации в границе зерна (X[J) в рамках модели МакЛина - Хондроса
- Термодинамический анализ соотношения между величиной хЦ1 и концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаграмме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф)
Введение к работе
Актуальность темы
Сегрегация на границах зерен (ГЗ) вызывает постоянный и возрастающий интерес, поскольку существенно влияет на термодинамические, кинетические, механические свойства поликристаллических материалов, изменяя энергию ГЗ и оказывая сильное влияние на зернограничную диффузию и контролируемые ею процессы. Многие свойства поликристаллических материалов определяются наличием растворенных веществ в ГЗ, доля которых в границе в результате сегрегации может на несколько порядков превышать их концентрацию в зерне, вызывая различные формы охрупчивания (отпускная хрупкость, межкристаллитная коррозия и др.), влияя на кинетику таких процессов как диффузионная ползучесть , зернограничное проскальзывание и др.
Равновесная зернограничная сегрегация (ЗГС или адсорбция по границам зерен) обратима с термодинамической точки зрения: между веществом в зерне и в границе устанавливается термодинамическое равновесие. Изучение равновесной зернограничной сегрегации ведется уже более 50 лет (монографии Мак-Лина, Глейтера и Чалмерса, Бокштейна, Копецкого и Швиндлермана, обзоры Гутмана, Хондроса и Си, Лейчека и Гофмана и др.). ЗГС посвящены международные конференции IWSIS (пятая из них прошла в сентябре 2005 в Чехии), взаимосвязи зернограничной сегрегациии, зернограничной диффузии и роли напряжений - три международные конференции (DIBOS - 97, DSS - 02, DiSo - 05) в Москве и многие другие. Тем не менее некоторые вопросы остаются не до конца выяснены.
На данный момент наибольшее число данных по ЗГС, ее параметрам было получено двумя способами: с использованием методов спектроскопии (ОЭС, РФЭС, ВИМС и др.) и при изучении зернограничной диффузии (обычно методами радиоактивных изотопов). Применение методов спектроскопии позволяет определить изотермы сегрегации растворенного вещества в ГЗ - ХП(Х), X"-концентрация растворенного вещества в ГЗ, а X - концентрация в зерне, и
рассчитать максимальную концентрацию в ГЗ (концентрацию насыщения) - Х'а\ а также коэффициент обогащения, т.е. отношение концентрации растворенного вещества в ГЗ и зерне. Применение методов спектроскопии ограничено системами, в которых возможно получение хрупкого излома вдоль ГЗ. При использовании диффузионных методов также можно определить обогащение ГЗ, однако сравнение результатов, к сожалению, затруднительно, поскольку используемые в первом и втором методе концентрации растворенного вещества существенно различаются. Кроме того, остается неоднозначной связь коэффициентов обогащения, определенных двумя методами.
Описание экспериментальных данных о ЗГС базируется на моделях Гиббса или Гуггенгейма, в которых ГЗ представляет собой либо бесконечно тонкую пластину (Гиббс), либо однородный слой конечной толщины (Гуггенгейм). В обоих подходах ГЗ - двумерный объект, в том смысле, что ее толщина много меньше двух других размеров. Обычно данные о ЗГС в бинарных системах описываются изотермой МакЛина - Хондроса, в которой предполагается, что в Г'З и зерне растворы - совершенные, и места (узлы для твердых растворов замещения), занимаемые атомами во всех атомных слоях, приписываемых ГЗ, - одинаковы. Число этих слоев, которое определяет сегрегационную емкость ГЗ, и максимальная концентрация растворенного вещества, X", являются параметрами теории и
трактуются неоднозначно. Значительно реже для анализа экспериментальных данных используют изотермы, которые учитывают латеральное взаимодействие сегрегирующих в ГЗ атомов (аналог изотермы Фрумкина - Фаулера для адсорбции газов, энергия смешения компонентов раствора в ГЗ не равна нулю) или возможность полислойной сегрегации (аналог изотермы БЭТ).
Тем не менее имеющиеся экспериментальные данные и теоретические модели не дают ответа на ряд вопросов.
Справедливо ли допущение в том, что Х0П определяется только геометрией
ГЗ? При статистическом выводе изотермы ЗГС это допущение означает, что не все
места в ГЗ доступны для сегрегации растворенного вещества, тогда как при
термодинамическом рассмотрении ЗГС это допущение отсутствует. Поэтому получаемые изотермы ЗГС - с Xв первом случае и без него, во - втором, по
разному описывают экспериментальные данные. Возможно, что X" определяется не столько геометрией ГЗ, а сколько зависит от взаимодействия атомов в ГЗ. Чему равны Х^н сегрегационная емкость ГЗ - экспериментальные данные дают большой разброс в ее значении (от 0.01 до 2 монослоев)?
Экспериментально установлено, что распределение растворенного вещества в ГЗ неоднородно, что не учитывается теоретическими моделями.
Для ряда систем экспериментально наблюдался концентрационный скачок -резкое возрастание концентрации растворенного вещества в ГЗ при ее некотором значении в зерне. В соответствии с моделью Фрумкина - Фаулера (единственной, учитывающей латеральное взаимодействие между атомами растворенного вещества) это возможно для систем с высокой положительной энергией смешения. Однако этот эффект наблюдался и в системах с отрицательной энергией смешения - Fe-Te, Fe - Se, Fe - Sb, что не объясняется моделью.
Было высказано предположение, что в ГЗ могут образовываться комплексы, атомная конфигурация и электронное строение которых близко к таковым в ближайшей по составу фазе в соответствии с фазовой диаграммой. Эти ассоциаты образуются при концентрациях в зерне, намного меньших объемной растворимости. В системах с сильным взаимодействием (Ni - S, Fe - S, Ni - P) было показано, что такая возможность реализуется. Тем не менее изотерма ЗГС, которая учитывала бы наличие комплексов в ГЗ, отсутствует.
Ответ на эти и другие вопросы требует получения новых экспериментальных данных о ЗГС, развития термодинамического описания ГЗ как двумерной фазы, разработки термодинамической модели ЗГС и вывода изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциированных комплексов.
Работа была выполнена на кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов, преподавателям и сотрудникам которой автор выражает глубокую признательность. Неоценима помощь и поддержка Бориса Самуиловича Бокштейна. Автор благодарен Алексею Олеговичу Родину, Сергею Николаевичу Жевненко за внимание и деятельный интерес к работе над диссертацией.
Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности твердого тела
Поскольку изотермы ЗГС являются «потомками» изотерм адсорбции газов на поверхности твердых тел (как по времени появления, так и по идеям - «генам»), то предварительно рассматриваются «родительские» изотермы. Изотерма Лангмюра была выведена им в 1918 г. [12, 21] для описания мономолекулярной адсорбции газов на поверхности твердых тел. Она была выведена с использованием кинетического метода, т.е. из условия равенства скоростей адсорбции и десорбции: где V - объем адсорбированного газа при давлении Р, VMAX- максимальная величина адсорбированного объема и Ъ- константа адсорбционного равновесия реакции: Полагая, что V — Г, VMAX— Z (максимальное число мест на адсорбенте), а Р — X(концентрация), уравнение (12) записывают в виде: Как видно из (14), если ЬХ « 1, то изотерма переходит в закон Генри [12] (Г = гХ), а при ЬХ » 1 соответствует насыщению (рис.2 (а), (б)). В основе модели Лангмюра лежат три положения: 1. все адсорбционные места полагаются одинаковыми (однородность поверхности) 2. между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие 3. Vmax равен емкости монослоя (или числу мест, соответствующему монослойному покрытию поверхности, - Z), а адсорбция осуществляется только в один слой. Отказ от одного из положений модели Лангмюра, при сохранении двух других, соответствует изотермам: Темкина [12] (отказ от первого положения), Фрумкина - Фаулера (отказ от второго) и БЭТ (отказ от третьего положения) [21]. Две последние изотермы будут рассмотрены ниже.
В изотерме Фрумкина - Фаулера учитывается возможность латерального (горизонтального) взаимодействия между атомами [3,4, 11 -13, 21 ]. В зависимости от величины взаимодействия на изотерме адсорбции (Г(х) ) может наблюдаться скачкообразное изменение величины адсорбции (рис.3). Это скачок (X = X ), вызванный взаимодействием адсорбированных молекул, означает двумерную конденсацию: превращение двумерного газа в двумерную жидкость. Теплота (энтальпия) адсорбции, как принято в этой модели, линейно меняется по мере заполнения: #"" = #0+/?Г, а зависимость Гот Xпередается уравнением: Теория полислойной адсорбции была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером [21]. В их модели предполагается, что адсорбированные на однородной поверхности молекулы не взаимодействуют в пределах одного слоя (по горизонтали), но существует вертикальное взаимодействие, что приводит к появлению второго (точка А, рис. 4) и последующих слоев. Теплота адсорбции во всех слоях (кроме первого) принимается одинаковой. Уравнение изотермы, которая получила название по первым буквам фамилий авторов (БЭТ), имеет вид: гаеХо- концентрация насыщенного пара. При Х/Х0 «1 уравнение (16) переходит в уравнение Лангмюра. Адсорбция растворенных атомов в ГЗ была впервые рассчитана МакЛином в 1957 году [4].
Оценка равновесной концентрации растворенного вещества в ГЗ основывалась на статистическом анализе распределения атомов растворенного вещества между двумя типами мест: «неискаженными» местами с энергией Е в зерне и «искаженными» местами с энергией е в ГЗ. Используя статистические методы, МакЛин показал, что для бинарного раствора {А - В) наиболее вероятное распределение атомов растворенного вещества (В) соответствует уравнению: где Л"п и Х- концентрация растворенного вещества в ГЗ и зерне соответственно, Т и к - температура и постоянная Больцмана, а Ь = ехр{(Е-е)/кТ)}- коэффициент обогащения ГЗ или константа адсорбционного равновесия. Уравнение (17) внешне совпадает с изотермой Лангмюра (уравнение 14) для разбавленных растворов (Х« 1) если считать, что Хп =П2 = в, где в - доля занятых мест. Но у Лангмюра все места доступны для адсорбции Г газа на поверхности твердого тела, и при насыщении вШх =- -- \. МакЛин же считал, что в случае раствора замещения сегрегация растворенного вещества в ГЗ возможна только в те узлы, "где решетка искажена соответствующим образом, т.е. расширена, если растворенный атом больше атома растворителя, и сжата - в обратном случае"[4]. Принимая в качестве примера, что доля пригодных узлов составляет 1/3, он пишет, что "в границе толщиной в три атома, содержится такое число растворенных атомов, которое дает мономолекулярный слой"[4].
Исследование границ зерен методом Оже-Электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Для получения межзеренного излома образцы разрушали ударным изгибом при охлаждении жидким азотом и давлении менее 8x10"s На. в камере оже-спектрометра (рис. 24). В системе Sn- Bi во всех случаях разрушение было межкристаллитным, с явно выраженным, как и в системе Cu-Sb, фасетированием ГЗ [19, 32, 88, 162, 163]. В образцах Си - Sn не вся поверхность излома была межкристаллитной (рис. 25). Средний размер зерен - от 100 до 150 мкм. В образцах с концентрацией менее 0.3 ат. % (Cu-Sb), 1. ат. % (Cu-Sn) и 0.07 ат. % (Sn-Bi) поверхность излома представляла собой внутрикристаллитный скол (рис. 26).
Для нахождения атомной доли второго компонента в области ГЗ (т.е. в области с его избыточным, по сравнению с зерном, содержанием) использовали отношение интенсивностей (peak to peak - dN{i;)ldE) [22 - 28]. В системах Си - Sb и Си - Sn использовали отношение интенсивностей оже -переходов MNN сурьмы и олова (кинетическая энергия 445 и 464 эВ, соответственно, рис. 27, 28), а в системе -Sn-Bi оже - перехода MVV висмута к интенсивности оже -перехода LMM меди (кинетическая энергия -941 эВ, рис. 29). Экспериментальное определение интенсивности проводили в режиме сканирования зерна по площади 30x30 мкм (для 9 - ти различных зерен), на оже-спектрометре (PHI - 680, "Physical Electronics") при следующих условиях: энергия первичного пучка 3 кэВ, ток и диаметр первичного пучка 10 нА и 40 нм соответственно. Для получения количественных данных использовали уравнение, позволяющее переходить от экспериментально определяемой интенсивности оже - или фотопика элемента А (1А) к мольной или атомной доле этого элемента (ХА) в анализируемом слое. г /г (30) где FAli - фактор, учитывающий влияние матрицы на оже - или Г фотоэлектроны, 5=— - - коэффициент относительной элементной чувствительности, a 1АН - интенсивности сигнала от чистых элементов А и В соответственно [24, 76, 77] Если переписать уравнение (32) с учетом того, что ХА+ХВ=1 , в виде: то коэффициент 5,,, который уже учитывает влияние матрицы, может быть определен на образцах известного состава, например, Cu3Sb и Cu2Sb применительно к системе Си -Sb. Для определения мольной доли олова и висмута в ГЗ (системы Cu-Sn и Sn-Bi) использовали данные о коэффициентах относительной элементной чувствительности и градуировочные графики [80, 84, 164, 165]. Анализ поверхностей зернограничного излома показал, что при разрушении образца сегрегированный элемент распределяется поровну между двумя поверхностями зернограничного излома.
Применение метода РФЭС для анализа поверхностных слоев, кроме данных о составе поверхностности, позволяет анализировать и состояние поверхностных атомов по спектрам высокого разрешения, Исследования проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали А1 Ка излучение (hv = 1253,6 эВ) мощностью 350Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 5x10"8 Па. Атомные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам (рис. 30, 31) методом факторов относительной чувствительности, используя возможности программного обеспечения PC ACCESS ESCA V7.2c. Спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 29,35 эВ, плотности сбора данных 0,25 эВ/шаг и площади 1 мм (рис. 32, 33). Рис. 33 Спектры высокого разрешения линии Bi 4/ (Sn-Bi, 2.22 am. % Bi, а -спектр с поверхности зериограничного излома, b - спектр с поверхности химически не связанного висмута). 2.4 Распределение второго компонента в области ГЗ по глубине, по нормали от поверхности межзере иного скопа внутрь зерна. Ионное профилирование Оценки распределения второго компонента в области ГЗ по глубине, по нормали от поверхности межзеренного скола внутрь зерна, показали, что ближайшие к поверхности («первые») слои обогащены, соответственно, висмутом, оловом, сурьмой. При оценке мы исходили из того факта, что глубина области формирования оже-сигнала определяется средней длиной
Изотермы зернограиичной сегрегации в системах Си - Sb, Си - Sn, Sn - Bi и определение максимальной доли доступных мест для сегрегации в границе зерна (X[J) в рамках модели МакЛина - Хондроса
Как было отмечено в литературном обзоре, зависимость концентрации примеси в ГЗ от ее содержания в объеме чаще всего описывается изотермой МакЛина - Хондроса (19), поэтому полученные для систем Си - Sb1, Си -Sn, Sn - Bi данные о X" мы аппроксимировали этой изотермой. Для удобства проверки ее применимости к экспериментально полученным данным, нахождения соответствующих параметров ЗГС, ее можно представить в линейной форме: Следует отметить, что данные для систем Си - Sb и Си - Sn удовлетворительно аппроксимировались линейной формой изотермы МакЛина (рис. 39 - 41), в то время как для системы Sn - Bi точки, соответствующие малым концентрациям (X 0.2 ат. % - 0.07 и 0.14 ат. %), выпадали. Как было отмечено во II главе (раздел 2.1), в системах Си -Sb и Си - Sn исследовать образцы с меньшей объемной концентрацией методом оже-спектроскопии было невозможно. В системе же Sn - Bi оказалось возможным проведение исследований при концентрациях меньших, чем концентрации в первоначально исследованной серии образцов (0.2 Х 2.22 ат. % ). Поэтому на рис. 42 показано спрямление по пяти точкам в интервале 0.2 Х 2.22 ат. % без учета значений, полученных позднее на образцах с концентрацией 0.07 и 0.14 ат. % Ві в объеме. Величина X (уравнение 35, рис. 41 - 44) составила: для системы Си -Sb - 11%, для Си - Sn -15% и 41 % для Sn - Bi. Поскольку, как отмечалось выше, распределение избытка примеси в области ГЗ неравномерно (максимум приходится на первый от поверхности межзеренного скола слой) это означает, что определяемые значения Хп(Х[)3) соответствуют усреднению по атомным слоям ГЗ. Пересчет среднего значения доли второго компонента в ГЗ - Хгз к его значению в первом слое -Xу"выполняли в соответствии с уравнением: где параметры Na а - соответствуют количеству слоев, в которых сосредоточен избыток, и доле избытка, приходящегося на первый слой.
Они могут быть определены из концентрационных профилей способом, рассмотренным ниже. Типичный концентрационный профиль (рис. 45, сплав с 1,25 ат. % сурьмы в объёме, температурный интервал 673 - 873 К) позволил определить, что избыточная, по сравнению с объемом, концентрация сурьмы распределена по четырем первым слоям (N - номер слоя), поскольку общая глубина, до того как концентрация в приграничной области (или на границе зерна) сравнялась с объемной (ХП »Х), была равна 1,2 нм, а размер монослоя считали равным диаметру атома матрицы - 0,3 нм. Ось ординат (нормированная интенсивность оже-сигнала) соответствует доле избытка, где за единицу принято отношение - . После удаления первого слоя, доля избытка определяется как— и т.д. В исследованных сплавах доля избытка сурьмы, приходящегося на первый слой, составляла от 0,37 до 0,46 величины избыточной концентрации. Исходя из данного распределения и полагая, что доля избытка, приходящегося на первый слой, составляет примерно 0,4 от общего количества Sb, была рассчитана концентрация сурьмы в первом атомном слое Хиз, прилегающем к границе зерна [71, 72, 74, 92 - 94]. Для систем Си - Sn (рис. 38 (Ь)) и Sn - Ві для расчета Х]Ппринимали N = 4 и а = 0.5 (табл. 5) [75, 95]. Кроме того, поскольку в работах [22, 53] кроме данных о Хп приводятся и соответствующие концентрационные профили, то для расчета Xй"1 в сплавах железо-фосфор и железо-олово (табл. 6) принимали N =3 и а = 0.5 (Fe-P) и N = 4 и а = 0.3 (Fe-Sn) [73]. Наибольшие для каждого сплава значения Х"3(табл. 5, 6) превосходят соответствующие растворимости в объеме (при тех же температурах) для олова в меди = в 1.2 раза, для сурьмы в 2 раза, для висмута в 5 раз, для олова в железе в 10, а для фосфора в 35 раз (рис.17 - 19, 46, 47).
Найденные таким образом значения Xй"1 (табл. 5, 6) использовали для оценки максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое -Xх" на основе изотермы МакЛина-Хондроса, которую переписали в виде [93 - 95]: где Хиз, Ъ\Х\" - имеют тот же смысл, что и в (19), но применительно к первому слою ГЗ. Значения максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое - xln (рис. 48 - 56) вместе с данными о концентрации второго компонента в фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф), приведены в таблице 7 [173 - 176]. Данные о Х " ]Л концентрации второго компонента в фазах, находящихся в равновесии с твердым раствором (х" ) при различных температурах.
Термодинамический анализ соотношения между величиной хЦ1 и концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаграмме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф)
Для анализа соотношения между величиной X"3 и Хф рассмотрим реакцию образования фазы стехиометрического состава в бинарном растворе при достижении в зерне предела растворимости хп: Перепишем соотношение (42), используя мольные доли компонентов: где А и В, как и ранее, растворитель и растворенное вещество, аяи/п-соответствующие количества молей. Энергия Гиббса образования этой фазы (GA в ) связана со значениями химических потенциалов компонентов в зерне цА и цв соотношением : Перепишем соотношение (44), используя мольные доли компонентов: хв=- —=хф, хА=-И—=)-Хв=]-Хф. Здесь Хф - мольная доля второго компонента в фазе стехиометрического состава (например, Хф= 0,25 при образовании фазы Fe3P в твердом растворе Fe-P): Мы полагали выше, что ассоциат образуется в ГЗ, когда в ней достигается концентрация, равная пределу растворимости в объеме (Хп - Х0). Также отмечалось выше, что возникающие ассоциаты (молекулы) не образуют внутри ГЗ новых поверхностей раздела и, следовательно, не отделены от других частей системы. Другими словами, при концентрации 3 =Х0 в ГЗ (2М растворе) не выделяется новая фаза, но меняется тип раствора, происходит его упорядочение.
До значений Хп Х0 это был атомарный раствор компонентов А и В, а при Хп Х0 возникает раствор ассоциатов состава Х0н Х\" . В этом случае аналогом уравнения (45) будет соотношение: где Gn - энергия Гиббса образования ассоциированного комплекса в 2М растворе ГЗ. В равновесном состоянии химические потенциалы компонентов одинаковы, т.е. //,=/ , где І=А или 5 соответственно. Вычитая из уравнения (45) уравнение (46), получим где AG=GAB -Gn соответствует разнице энергий Гиббса образования фазы в зерне и ассоциата в ГЗ, а Ац = цв-цА и определяется природой А и В. Как видно из (47), соотношение между Xі и Хф зависит и от AG , и от А/л. Утверждение об идентичности фаз в ГЗ и зерне означает, что AG = 0 и Х[п =хф .
Пока же концентрация в зерне не превышает предела растворимости AG 0, и значения Х йпп Хфмогут отличаться друг от друга. Как следует из таблицы 7 экспериментально найденные значения Х 0П близки к концентрации в ближайшей по составу объемной фазе (хф). Это означает, согласно (47), что значения GAnBm и п также должны быть близки друг к другу. С другой стороны, предел растворимости объемного раствора - хй определяется составом (Хф) и энергией Гиббса фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором - GAB (рис. 64). Поскольку X HG близки к соответствующим значениям Хф и GA В , то И фаза в зерне, и ассоциаты в ГЗ, совпадающие с ней по составу, образуются при одной и той же концентрации растворенного вещества, соответственно, в зерне и в ГЗ. Кроме того рассматривая ГЗ как двумерную фазу, мы полагаем, что образование в ГЗ ассоциатов, состав которых совпадает с составом объемной фазы, соответствует упорядочению твердого раствора в ГЗ, а не образованию новой фазы, и не сопровождается образованием новой, межфазной поверхности раздела внутри зерна, как это происходит в зерне при X Х0. Рост концентрации растворенного вещества приводит к увеличению доли ассоциатов в зернограничном твердом растворе или к увеличению степени упорядоченности. Таким образом, в зернограничном твердом растворе по достижении в ГЗ объемной растворимости появляется не равная нулю степень порядка или происходит фазовый переход упорядочения. Концентрация растворенного вещества в ГЗ - X" при Хп Хп определяется с помощью изотермы, вывод которой будет рассмотрен ниже.
![Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С](/i/i/4290/357308.png "Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С Низомов Исохон Мусоевич")
