Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные направления развития химической технологии льняных текстильных материалов 20
1.1. Особенности морфологического строения комплексного льняного волокна и структурной организации связующих веществ 20
1.2. Закономерности влияния состава полимерных примесей на изменение физико-механических свойств льняного волокна 30
1.3. Основы химико-технологических процессов облагораживания льняных текстильных материалов 38
1.3.1. Анализ способов химической подготовки льняного волокна к прядению 47
1.3.2. Химико-технологические процессы облагораживания льняных тканей 55
ГЛАВА 2. Физико-химические основы биокатализируемой деструкции полимеров и ферментативных методов подготовки целлюлозных текстильных материалов 69
2.1. Проявления специфичности действия белковых катализаторов 73
2.2. Характеристика действия мультиэнзимных комплексов при облагораживании льняных текстильных материалов 87
2.3. Развитие биохимических технологий облагораживания текстильных материалов из натуральных волокон 98
ГЛАВА 3. Научно-методологические основы регулируемой биомодификации льняного волокна в прядении 119
3.1. Обоснование подходов к осуществлению дозированного извлечения полимерных примесей при подготовке льняного волокна 119
3.1.1. Оценка влияния содержания полимерных спутников льняной целлюлозы на свойства пряжи 119
3.1.2. Сопоставление вклада стадий биохимической подготовки льняного волокна в достигаемый уровень извлечения полимерных примесей 126
3.2. Специфика влияния структуры полиуронидных соединений льна на процесс их биокатализируемого расщепления 132
3.2.1. Сопоставительный анализ химического строения пектиновых веществ в отечественных и зарубежных видах льноволокнистых материалов 132
3.2.2. Роль химического строения пектиновых веществ лубяных пучков в биологических процессах первичной обработки льна-долгунца 138
3.2.3. Математическое описание закономерностей энзимной деструкции пектиновых веществ льняного волокна с учетом их химиче ского строения 144
3.3. Разработка обобщенной кинетической модели ферментативного расщепления полиуронидов в различных видах льняного сырья 151
3.3.1. Выявление закономерности для прогнозирования длительности ферментативной обработки при подготовке льняного волокна к прядению 151
3.3.2. Разработка рекомендаций по ферментативной подготовке ровницы из смесок отечественных видов льняного сырья с учетом содержания и химического строения полиуронидов 156
ГЛАВА 4. Исследование реакционной способности продуктов ферментативного расщепления полиуг леводов и возможности их использования в целевых реакциях модификации льняных волокни стых материалов 169
4.1. Изучение закономерностей проявления редуцирующей способности растворов альдоз 170
4.2. Исследование химических превращений лигнина в щелочных растворах полиоксиальдегидов 181
4.3. Обоснование состава полиферментной композиции мацерационно-делигнифицирующего действия 187
4.4. Оценка технологической эффективности ферментативно-перок-
сидных способов подготовки льняного волокна к прядению 199
ГЛАВА 5. Научно-технологические основы биомодификации льняного волокна в процессах облагора живания тканых полотен 218
5.1. Научное обоснование регулируемой биохимической модификации волокнистого материала при подготовке и белении льняных тканей 218
5.1.1. Оптимизация состава полиферментных композиций для повышения эффективности извлечения из льняных полотен крахмальной шлихты 219
5.1.2. Закономерности влияния полимерных примесей на изменение капиллярности льняной ткани в условиях ферментативной обработки 225
5.1.3. Экспериментальное обоснование состава полиферментной композиции и условий ее применения при подготовке и белении льняных материалов 230
5.2. Новые эффекты биомодификации льняного волокна в процессах
специальной отделки тканей и текстильных изделий 239
5.2.1. Выявление зависимости «состав-свойство» для регулирования жесткости тканых льняных полотен 240
5.2.2. Обоснование биохимических методов получения на льняных тканях эффектов ворсования 252
ГЛАВА 6. Оценка рентабельности инновационных биохи мических технологий производства льняных текстильных материалов 265
Выводы 281
Список литературы
- Закономерности влияния состава полимерных примесей на изменение физико-механических свойств льняного волокна
- Характеристика действия мультиэнзимных комплексов при облагораживании льняных текстильных материалов
- Оценка влияния содержания полимерных спутников льняной целлюлозы на свойства пряжи
- Оптимизация состава полиферментных композиций для повышения эффективности извлечения из льняных полотен крахмальной шлихты
Введение к работе
Актуальность темы. Льняное производство - это старейшая, исконно русская и, на сегодняшний день, единственная текстильная отрасль, которая имеет отечественную сырьевую базу и обладает высоким потенциалом для полноценной конкуренции как на внутреннем рынке, так и для обеспечения выхода России на лидирующие позиции по переработке льняных волокнистых материалов в мировом масштабе.
Для этого необходим выход на новый качественный уровень производства льняных материалов с комплексом уникальных и улучшенных функциональных свойств в соответствии с современными требованиями и вкусами потребителей, что немыслимо без расширения использования прорывных наукоемких технологий. Особенно актуально совершенствование совокупности химико-технологических процессов структурного модифицирования льняных текстильных материалов, не претерпевших во второй половине XX века существенных изменений. В последние десятилетия активизировались исследования в направлении совершенствования химических методов разрушения примесей волокнистого материала, разработки интенсифицированных экологичных методов облагораживания льняных полуфабрикатов с использованием нетрадиционных физико-химических воздействий и биокатализируемых процессов. Эти вопросы получили отражение в трудах и диссертационных работах д.т.н. Пестовской Е.А., д.т.н. Шарниной Л.В., д.т.н. Чешковой А.В.
Специфическая особенность переработки льняных волокнистых материалов связана с низким (около 70 %) содержанием основного волокнообразующего полимера -целлюлозы - в исходном сырье и необходимостью дозированного извлечения полимерных примесей при получении текстильных полуфабрикатов с частичным их сохранением и в готовой продукции. Для каждого технологического перехода в многостадийном цикле облагораживания предположительно наличие технологических оп-тимумов соотношения полимерных компонентов льняного волокна, которые до настоящего времени не выявлены, но могли бы послужить ключом к совершенствованию технологических процессов.
В этой связи использование высокоэкологичных энзимных технологий при переработке лубоволокнистых материалов обеспечивает неоспоримые преимущества в достижении эффектов направленного регулирования функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции за счет возможностей избирательного воздействия на полимерные компоненты волокнистой системы. Вместе с тем трудно реализуемой задачей осуществления биохимических процессов является обеспечение высокой воспроизводимости результатов переработки волокнистых материалов. Это связано с природной нестабильностью состава лубоволокнистого растительного сырья, а также химического строения полимеров, отклонения которого имеют принципиальное значение для проявления активности ферментов.
Отсутствие систематизированных сведений о роли полимерных спутников льняной целлюлозы в многостадийных процессах получения текстильных материалов и о закономерностях их биокатализируемого разрушения обуславливает актуальность развития научных основ биохимической модификации льняных волокнистых материалов с учетом состава гетерополимерной системы и технологических свойств текстильных полуфабрикатов. Разработка стратегии и формирование методологической базы организационно-аналитического сопровождения биохимических процессов с учетом меняющегося полимерного состава и химического строения спутников
льняной целлюлозы в различных видах перерабатываемого сырья позволит обеспечить максимальную эффективность технологических решений.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2001-2011 г.г., гос. контракта № 02.513.11.3229 в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", при поддержке грантов РФФИ №06-08-00600-а, РФФИ-регион № 05-03-96408пчр, проекта № 10478 Программы «СТАРТ» ФСРМПНТС, гранта Президента РФ для молодых ученых МК-8178.2006.3, а также ряда хоз/договоров с научными организациями и производственными предприятиями.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в развитии методологических подходов к управлению биокатализируемыми процессами при переработке льняных текстильных материалов, в том числе из отечественного высоколигнифицирован-ного сырья, для существенного повышения функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции.
Для достижения цели решены следующие исследовательские задачи:
систематизация сведений о современных направлениях развития химической технологии льняных текстильных материалов;
анализ физико-химических основ биокатализируемой деструкции полимеров и ферментативных методов подготовки целлюлозных текстильных материалов;
разработка научно-методических основ регулируемой биомодификации льняного волокна в прядении;
исследование реакционной способности продуктов ферментативного расщепления полиуглеводов и возможности их использования в целевых реакциях модификации льняных волокнистых материалов;
разработка научно-технологических основ биомодификации льняного волокна в процессах облагораживания тканых полотен;
оценка перспектив реализации инновационных биохимических технологий производства льняных текстильных материалов.
Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы: лента, ровница и пряжа из импортных и отечественных сортов льняного сырья, льняные ткани, гомогенные препараты фирмы ICN, промышленно выпускаемые и экспериментальные ферментные препараты, модельные соединения (нейтральные моносахариды, пектиновые вещества, лигнин), технологические процессы подготовки волокна к прядению, подготовки и отделки тканых полотен.
На этапах теоретического и экспериментального обоснования реализуемых подходов биохимической модификации льняных волокнистых материалов использованы современные методы физико-химического анализа: спектрофотометрии, микроскопии, вискозиметрии, потенпиометрии, объемного и весового анализа, методов текстильного материаловедения и биохимического анализа каталитических свойств ферментных препаратов. Качественные показатели текстильных материалов определялись в соответствии с методиками, предусмотренными государственными стандартами.
Обработка экспериментальных данных осуществлена с применением методов математической статистики, кластерного, корреляционного и регрессионного анализа. Разработка адекватных моделей вида «состав-свойство» для описания эффективности процессов биомодифицирования текстильных материалов проведена с помощью математического аппарата многофакторных линейных регрессий на базе программы Statgraphics PLUS 2000 Professional.
Научная новизна. Выявлены взаимосвязи между изменениями полимерного состава льняных волокнистых материалов и их технологическими свойствами, которые
положены в основу разработанного методологического подхода, позволяющего прогнозировать эффективность применения ферментативного катализа на последовательных стадиях переработки текстильных материалов с учетом особенностей химического строения и необходимой полноты деструкции полимерных спутников льняной целлюлозы.
При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:
Уточнены представления о структурной организации комплексного льняного волокна и специфике изменения его морфологии при воздействии химических реагентов и глобул белковых катализаторов.
Выявлены корреляции между массовой долей нецеллюлозных полимеров в льняном волокне и показателями технологических свойств чесаного волокна, пряжи, отбеленных тканей и умягченных полотен, позволяющие регламентировать остаточное содержание спутников целлюлозы на последовательных стадиях переработки текстильных полуфабрикатов и вычленить требуемую полноту их удаления в условиях ферментативной обработки.
Впервые получены сведения о степени метоксилирования и содержании кальций-пектатных форм галактуронатных звеньев в пектинах льняного волокна и их отличии для отечественных и импортируемых сортов льняного сырья; разработана зависимость деструкции полиуронидов ферментами пектолитического комплекса с дифференциацией индивидуального их действия и проявления синергизма с учетом особенностей химического строения полимера.
Разработана кинетическая модель биокатализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, позволяющая оптимизировать состав полиферментной композиции для переработки ровницы из высоко- и низкономерных видов сырья и их смесок по разработанным технологическим режимам фер-ментативно-пероксидной подготовки (патенты РФ № 2366770, № 2366771).
Выявлены закономерности влияния стереоизомерного строения моносахаридов на проявление редуцирующей способности их растворами и развито новое направление применения ферментативного катализа при переработке льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления полисахаридных примесей в качестве реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина. Метод реализован в разработанных способах биохимического беления (патент РФ №2372430) и специальной отделки (патент РФ №2372429) льняных тканей.
Разработаны научно-технологические основы нового вида отделки льняных полотен для получения поверхностных эффектов формирования начесного ворса; выявлена специфика изменения сорбционных и теплофизических свойств льняных тканей для разных видов ворсовой фактуры.
Практическая значимость. На основании созданной высокоэффективной системы проектирования качества биомодификапии волокнистых материалов разработана совокупность наукоемких биохимических технологий получения высококачественной текстильной продукции из отечественных видов льняного сырья, а также подготовлен и апробирован комплекс мероприятий по аналитическому сопровождению их использования, который обеспечивает достижение максимальной эффективности технологических режимов при минимизации затрат на ферментные препараты. Технологическая эффективность технических решений, защищенных патентами РФ на изобретения №№ 2366770, 2366771, 2372429, 2372430 и полностью охватывающих цикл от подготов-
ки ровницы до специальной отделки тканей, подтверждена актами производственных испытаний. Результаты исследований использованы в деятельности созданного инновационного предприятия ООО «Ивановское технологическое бюро «Наука», объем реализованной научно-технической продукции которого за 2011-2013 г.г. составил более 3,3 млн. руб. Биохимическая технология подготовки льняного волокна к прядению принята к внедрению на ОАО «Вологодский текстиль» в 2013 г. с ожидаемым экономическим эффектом 8,5...17,8 руб. на 1 т перерабатываемого волокна. Технология биохимического умягчения льняных текстильных изделий использована при производстве продукции предприятиями среднего и малого бизнеса с объемом реализации в 2013 г. 725 тыс. руб. Автор защищает:
уточненные представления о структурной организации комплексного льняного волокна с вычленением наноразмерных и микрометровых формирований связующих веществ и о специфике изменении его морфологии при воздействии химических реагентов и глобул белковых катализаторов;
корреляционные зависимости показателей технологических свойств чесаного льняного волокна, пряжи, отбеленных тканей и умягченных полотен от массовой доли нецеллюлозных полимеров в волокнистом материале и рекомендуемые уровни остаточного содержания спутников целлюлозы на последовательных стадиях переработки текстильных полуфабрикатов и их промежуточные значения после проведения ферментативной обработки;
разработанный подход и математическую модель для описания деструкции пектиновых веществ льняного волокна ферментами пектолитического комплекса с учетом степени метоксилирования и содержания кальций-пектатных форм галактуро-натных звеньев в макромолекулах полиуронидов;
кинетическую модель биокатализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, и разработанный метод корректировки состава полиферментной композиции при смене перерабатываемого сырья и состава волокнистых смесок;
новое направление применения ферментативного катализа в процессах переработки льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления нецеллюлозных полисахаридов в качестве вторичных реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина;
разработанные технологические процессы ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению, биохимического беления и специальной отделки льняных тканей.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 17 международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях. Разработки в области химико-текстильных технологий отмечены двумя золотыми и двумя серебряными медалями на международных инновационных салонах (Брюссель 2002 г., Женева 2006 г., Москва 2006, 2009 г.г.).
Личный вклад соискателя в выполнение диссертационной работы состоит в формировании направления исследований, постановке и решении задач, в непосредственном выполнении теоретических и экспериментальных исследований, обсуждении и интерпретации полученных результатов, обобщении и формулировке выводов. Изложенные в диссертации результаты отражают самостоятельные исследования соискателя и его работы, выполненные в соавторстве. Диссертант принимал непосред-
ственное участие в опытно-промышленной апробации и реализации разработанной совокупности наукоемких биохимических технологий и комплекса мероприятий по аналитическому сопровождению их использования.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 177 печатных работах, в том числе глава в 1 коллективной монографии, 41 статья, 30 из которых изданы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 4 патента РФ на изобретение, 1 учебное пособие, 130 тезисов докладов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит: введение, литературно-аналитический обзор, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (311 наименования) и 4 приложения. Основная часть диссертационной работы изложена на 396 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка и 46 таблиц.
Закономерности влияния состава полимерных примесей на изменение физико-механических свойств льняного волокна
Полученная многопараметровая зависимость позволяет получать значения контролируемого показателя, которые согласуются с результатами расчета добротности пряжи по данным анализа физико-механических свойств чесаного волокна при удовлетворительной степени корреляции (см. табл. П2.1 приложения 2). Модель позволяет согласовать пути усовершенствования процессов первичной обработки лубоволокнистого сырья, а также оптимизировать условия биодеструкции примесных соединений при реализации технологий получения льняного волокна и последующего его прядения.
Таким образом, в ходе исследований экспериментально обоснована определяющая роль полимерных компонентов в изменении важнейших технологических свойств чесаного волокна с выявлением закономерностей «состав-свойство» для описания эффективности процессов первичной обработки льняного сырья. Результаты широкомасштабных исследований влияния генетической природы селекционных сортов льна-долгунца, условий онтогенеза растения в северных льноводческих регионах России и биологических методов выделения льнотресты на формирование полимерного состава лубяных пучков и физико-механические свойства чесаного льняного волокна являются фундаментальной базой для построения технологий производства высококачественной текстильной продукции с учетом предыстории получения льняного сырья. 1.3. Основы химико-технологических процессов облагораживания льняных текстильных материалов
Сущность и задачи химических методов переработки льняных текстильных полуфабрикатов целесообразно рассматривать с учетом уточненных в разделе 1.1 представлений о морфологии технического льняного волокна и роли различных структурных образований связующих веществ в обеспечении связанности элементарных волокон в раздробленных комплексах, определенный уровень которой должен поддерживаться во всей цепочке облагораживания текстильных материалов.
Вполне очевидно, что обладающие малыми размерами молекулярные, ионные или радикальные формы химических реагентов не испытывают пространственных ограничений для проникновения в капиллярно-поровую структуру волокнистого материала и их действию одновременно подвергаются полимерные компоненты во всех структурных зонах связующих веществ. При этом наиболее полное расщепление претерпевают образования с наименьшей массивностью. В поперечном направлении лубяного пучка таковыми являются срединные пластинки между плотно прилегающими элементарными волокнами.
Схематическое изображение результата дефрагментации лубяного пучка в случае химических способов подготовки волокнистого материала к прядению, представленное на рис. 1.8, подкреплено соответствующими микроскопическими снимками состояния льняных комплексов в образцах исходной ровницы и подвергнутой ще-лочно-пероксидной обработке. Дробление технического волокна на более тонкие комплексы, которые обеспечат необходимый уровень линейной плотности формируемой пряжи, достигается за счет деструкции связующих веществ в зонах срединных пластинок. Соединение элементарных волокон в раздробленных комплексах обеспечивают менее расщепленные межклетные образования.
В определенной степени эту функцию выполняют и нерасщепленные компоненты углеводно-белкового комплекса инкрустов, обеспечивающих скрепление группировок элементарных волокон на периферии дробимого лубяного пучка. Однако, в связи с различиями толщины отложений, инкрусты являются одной из причин неравномерного дробления пучков и колебаний структурных характеристик получаемой пряжи. Рис. 1.8. Вид поперечных срезов комплексного льняного волокна в образцах неподготовленной ровницы (а, в) и его дробление после щелочной варки (б, г):
Выбор технологических режимов переработки текстильных полуфабрикатов должен учитывать необходимость компромиссного решения задачи деструкции лигнина в одревеснелых межклетных образованиях в сочетании с сохранением продольного скрепления элементарных волокон лигниновыми спайками и минимальным повреждением лигноуглеводного комплекса клеточной стенки. В связи с этим вопрос о полной делигнификации не ставится в задачи переработки льняных полуфабрикатов. Деструкция полимера должна обеспечить уменьшение его гид-рофобизирующего влияния, жесткости материала и окрашенности.
Такая специфика задач льняного производства предопределяет возможность использования тех же приемов хемокатализируемой гидролитической деструкции и окислительно-восстановительных превращений примесных соединений, что и в процессах переработки древесного сырья или облагораживания хлопчатобумажных текстильных материалов. Однако если для последних объектов предусматривается максимально полное извлечение примесей, то переработка льняных текстильных полуфабрикатов ориентирована на сохранение части полимерных спутников, что показано данными для подготовленной ровницы и отбеленой ткани в выше приведенной табл. 1.1. Несмотря на изначально большее содержание нецеллюлозных компонентов в льняных волокнистых материалах, традиционные методы их химической модификации базируются на применении более мягких концентрационных режимов обработки в сравнении с подготовкой хлопчатобумажных тканей. При этом используется прием многократного чередующегося деструктирующего воздействия различных видов реагентов.
Характеристика действия мультиэнзимных комплексов при облагораживании льняных текстильных материалов
В целом, признавая наличие выраженной взаимосвязи между показателями Л и W и учитывая относительно высокий коэффициент аппроксимации экспериментальных данных уравнением пропорциональной зависимости: W = 91,733-11,366.// ; /?2=0,5312, нельзя не отметить присутствие результатов, демонстрирующих высокий уровень белизны материала и характеризующихся достаточно высоким значением лигнина Класона (полимера, нерастворимого в 78 %-ной H2SO4, что положено в основу методики анализа его содержания в волокне). Вместе с тем УФ-спектроскопические исследования диоксановых экстрактов лигнина показали [3,112], что высокие показатели белизны достигаются при снижении на 92% интенсивности поглощения хромофорных структур полимера при 280 нм.
Это позволяет сделать важное заключение, что стремление к максимальной делигнификации льняных текстильных материалов с целью обеспечения высокого уровня белизны тканых полотен не является оправданным. Для до 64 стижения требуемого технологического результата достаточно обеспечить
обесцвечивание полимера за счет разрушения его хромофорных структур. Полезное действие наноразмерных лигнинсодержащих структурных образований (стыковые спайки и лигно-углеводный комплекс – см. раздел 1.1) целесообразно сохранить и в тканом полотне для обеспечения продольной связанности элементарных волокон и оптимальной степени аморфности их клеточной стенки для поглощения красителей, отделочных препаратов и т.п.
Анализируя совокупность процессов заключительной отделки льняных тканей, следует упомянуть об однотипных с хлопчатобумажным производством способах придания потребительских свойств несминаемости, малой усадки и т.п. с применением термореактивных и термопластичных отделочных препаратов, специальных водо-, масло-, грязеотталкивающих свойств, повышенной огнестойкости и биостойкости [83,117-121]. С учетом общего характера осуществления этих процессов для всех видов целлюлозосодержащей текстильной продукции и отсутствием прямых пересечений с направлением диссертационной работы автор упускает детальное их рассмотрение. Особым видом специальной обработки тканых льняных полотен является умягчающая отделка.
Строгое описание теории процесса мягчения льняных тканей отсутствует. Технологические разработки основываются на эмпирическом подборе вспомогательных веществ, обеспечивающих повышение деформационных свойств тканого полотна под действием изгибающих усилий. Разнообразие используемых с этой целью веществ и их химической природы довольно обширно [122-124]. Среди широко применяемых препаратов можно отметить Трацкан К, представляющий собой эмульсию на основе аминополисилоксана:
Препарат Велан представляет собой композицию анионоактивных ПАВ на основе сульфированных этоксилированных высших жирных спиртов общей формулы RO(C2H40)mS03M где R - жирный алкил С10-С18, m= 2…6, M - солеоб-разующий катион, такой как щелочной металл, аммоний и т.п.
Для мягчения льняных тканей используются и неспециализированные препараты, например продукты конденсации жирных кислот, неионные поверхностно-активные вещества (Неонол, Феноксол БФ), а также эмульсии жиров, восков, масел [83,117].
При всей разноплановости перечисленных агентов-мягчителей в качестве общей характеристики можно отметить их неспособность к химической модификации волокнистого материала. Об этом свидетельствуют и представленные на рис. 1.16 данные, характеризующие относительное изменение показателя жесткости ткани (ЛЁТ) после умягчающей отделки и устойчивость достигнутого эффекта к бытовым обработкам. 50 45 40 35 ЗО 25 20 15 10 5 О
Показатель жесткости EI тканей после обработки мягчителями снижается в 4,2…5,0 раза. Однако эффект умягчающей отделки указанными химическими препаратами характеризуется кратковременностью достигаемого результата и его неустойчивостью к бытовым обработкам. В процессе стирок мягчители вымываются из волокна и достигнутый при отделке эффект мягчения заметно снижается при-последующей эксплуатации тканей и изделий из них. В частности уже после первой стирки ткани, обработанной химическими мягчителями, ее жесткость увеличивается в 1,2…1,7 раза, а после пяти стирок в 1,9…2,1 раза.
Наиболее вероятным представляется выполнение мягчителями роли межфазной прослойки, способствующей перераспределению внешних нагрузок и обеспечивающей подвижность структурных фрагментов. Правомерно полагать, что структурная модификация может ограничиваться макроуровнем межнитяных и межволоконных взаимодействий, но может осуществляться и во внутриволоконных пространствах. Выявление специфики и механизмов протекания этих процессов могло бы дать рычаги для повышения устойчивости эффектов мягчения льняных тканей и получаемых из них текстильных изделий.
Оценка влияния содержания полимерных спутников льняной целлюлозы на свойства пряжи
Вместе с тем наш многолетний опыт исследований по обоснованию принципов создания специализированных композиционных ферментных препаратов для биомодификации льняной ровницы [234-236] показывает, что обеспечить достижение желаемого результата расщепления пектина можно и за более короткий промежуток времени или при использовании ПМЭК с меньшим уровнем каталитической активности за счет изыскания путей повышения эффективности извлечения продуктов деструкции клеящих веществ из волокна. С учетом наличия химических взаимодействий между функциональными группировками пектинов и глюкопротеинов, обеспечивающих формирование поперечно сшитых структур углеводно-белкового комплекса, можно предполагать, что эффективному извлечению биодеструктированных фрагментов полиуронидов должно способствовать расщепление белковых компонентов связующего вещества в структуре технического льняного волокна.
Эффективность усиления действия пектолитических ферментов добавками протеаз подтверждают представленные в табл. 3.3 результаты оценки изменения массовой доли компонентов углеводно-белкового комплекса связующих веществ, включая соединения белковой природы (Б), в цикле фермента-тивно-пероксидной подготовки двух видов льняной ровницы, характеризующихся повышенным содержанием примесей, при варьировании величины про-теолитической активности (ПрА) технологического раствора полиферментной композиции в диапазоне 0,1… 0,3 ед./мл.
Нетрудно видеть, что сопутствующее биокатализируемое расщепление глюкопротеинов в составе углеводно-белкового комплекса при неизменной активности пектолитических ферментов в существенной степени понижает остаточное содержание пектиновых веществ в биомодифицированной ровнице. Протеолити-ческой поддержки с уровнем активности ПрА = 0,2…0,3 ед./мл достаточно для уменьшения показателя П1 в 1,5… 1,7 раза и выхода на оптимальное значение остаточного содержания полимера в волокне по итогам двухчасовой биообработки и последующего проведения пероксидной отбелки. Очевидно, что причиной кооперативного эффекта является облегчение совместной экстракции олигомерных фрагментов разрушенных полиуронидов и полипептидов без разрыва связей между их функциональными группировками, например -СОО" и +H2N .
Примечательно, что интенсификация удаления клеящей основы углеводно-белкового комплекса и далее сопровождается дополнительным снижением содержания нейтральных полисахаридов в отсутствии агентов, каким-либо образом способствующих их деструкции. Вышеизложенное предположение о возможном ослаблении адгезионных взаимодействий инкрустирующих образований в отсутствии полиуронидных соединений вполне согласуется с продемо-стрированной на рис. 2.8 способностью биомодификации к очищению поверхности лубяных пучков.
Таким образом, в результате технологических исследований экспериментально доказано, что необходимым условием успешного развития энзимных технологий переработки льняного сырья является создание сбалансированных по составу мультиэнзимных композиций, обеспечивающих дозируемое извлечение полимерных спутников целлюлозы с достижением требуемого оптимума. Выявлено, что остаточное содержание полиуронидов в структуре льняного волокна должно составлять 1±0,1 масс.% после ферментативной обработки и 0,4+0,5 масс.% после завершающей стадии пероксидного беления.
Результаты исследований положены в основу разработанного способа биохимической подготовки льняной ровницы [237], включающего обработку раствором полиферментной композиции с показателями активности (ед./мл): ПЭ - 0,8…4,7; ПГэндо - 20…25; ПГэкзо - 0,2…0,4; ПрА - 0,2…0,3. Выбор соотношений содержания ферментов индивидуален для каждого вида волокна и обусловлен особенностями химического строения полиуронидов. Обсуждению этих вопросов посвящены материалы следующего подраздела.
Оптимизация состава полиферментных композиций для повышения эффективности извлечения из льняных полотен крахмальной шлихты
Как видно, данный вид волокнистого сырья характеризуется очень высоким содержанием лигнина. Не описывая детали технологических условий подготовки как по ходовому, так и по биохимическому режимам, которые являются интеллектуальной собственностью ОАО «Вологодский текстиль», можно отметить, что подобный вид волокнистой смески перерабатывается на предприятии с использованием активирующего воздействия сильных восстановителей. Прядение осуществляют на прядильных машинах модификации ПМ-88-Л10, вытяжной прибор которых имеет более короткую зону вытяжки и снабжен ленточным протягивающим транспортером, обеспечивающим снижение обрывности при переработке укороченных льняных комплексов.
Применяемый на предприятии режим подготовки обеспечивает достаточно высокий уровень делигнификации волокнистого материала, а подобранные условия прядения позволяют получать высококачественную пряжу 56 Текс. Качество пряжи 50 Текс балансирует между 1 и 2 сортом, так как значения показателей Р0 и СР колеблются в зоне пограничного уровня.
Воплощенный на предприятии ферментативно-пероксидный режим, даже при неполной реализации его делигнифицирующих возможностей, значительно
216 стабилизировал качество пряжи 56 и 50 Текс и процесс ее формирования. Причем для производства пряжи 56 Текс могут использовать машины ПМ-88-Л8. Большое значение имеет снижение в 1,5 раза обрывности на прядильных машинах.
Наряду с этим наиболее важным преимуществом является возможность получения пряжи с линейной плотность 33,3 Текс из сырья, которое сотрудники предприятия считают малопригодным для этих целей, причем для базового режима ферментативной обработки совокупность качественных показателей квалифицирована сортом 2ВЛ лишь по показателю СР, возможность повышения которого имеется как в направлении совершенствования процесса делигнификации, так и за счет корректировки заправочных параметров прядильной машины.
Результаты главы 4 позволяют сделать следующие обобщения.
Выявлены пути и экспериментально обоснованы преимущества использования биохимической технологии для переработки грубых сортов льняного волокна, доля которых в отечественной сырьевой базе составляет около 40 %.
Развито новое направление применения ферментативного катализа в технологии облагораживания текстильных материалов, предусматривающее использование продуктов регулируемой биодеструкции полиуглеводов льняного волокна в качестве вторичных реагентов для протекания целевых химических реакций.
Впервые выявлены закономерности влияния стереоизомерного и химического строения моносахаридов, входящих в состав полиуглеводов льняного волокна, на проявление их восстановительной способности. Получены концентрационные, температурные и кинетические зависимости изменения восстановительного потенциала растворов моноз; определены и сопоставлены значения энергии активации образования оксоформы их молекул при рН 6,5 и 11, ретроальдольного распада моноз в щелочной среде и температурный порог его инициирования. Активность сахаров возрастает в ряду: Glc— Man— Gal— GA— Xyl.
Тремя независимыми методами подтверждено протекание в щелочных растворах модельных сахаров реакций восстановления карбонильных группировок в структуре лигнина и частичной его деполимеризации, способствующей повышению полноты его окислительной деструкции пероксидом водорода. Результаты являются научным обоснованием для подбора ферментов осахарива-ющего действия, способных генерировать высокоактивные продукты деструкции полисахаридов льняного волокна.
В промышленных условиях доказана возможность получения с использованием биохимической модификации высокотонкой (33,3 Текс) чистольняной пряжи из высоколигнифицированного льняного сырья, что недостижимо при реализации принятого на предприятии восстановительно-пероксидного способа.
Технология ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна в прядильном производстве принята к внедрению на ОАО «Вологодский текстиль».
