Введение к работе
Актуальность темы. Кубовые красители являются одними из наиболее ценных для крашения текстильных материалов. Они отвечают самым высоким требованиям относительно устойчивости к свету, стирке, погодным условиям, превосходя красители других классов. В ряде случаев кубовые красители являются незаменимыми для крашения текстильных' материалов, так как они выдерживают отбеливание и мерсеризацию после крашения, а также высокотемпературные обработки в присутствии отделочных препаратов. О широком применении кубовых красителей свидетельствует показатель их производства - 15% от общего объема красителей, что составляет около 50 тыс. тонн в год.
Недостатком кубовых красителей является необходимость использования в крашении целлюлозных и искусственных, а в ряде случаев и синтетических волокон в качестве восстановителя дитионита натрия или других, разрушающихся необратимо, восстановителей - ронгалитов, диокситиомочевины. При разложении восстановителей образуются сульфиты, сульфаты, гидросульфиты и гидросульфаты и другие, содержащие серу и требующие специальных методов очистки, соединения. Такую остаточную ванну ввиду ее высокого электролитного состава нельзя использовать повторно вообще или без разбавления, так что весь остаточный раствор или его часть приходится сливать в канализацию.
Таким образом, использование в крашении традиционных восстановителей приводит к большому расходу воды, загрязнению сточных вод продуктами разложения восстановителей, а при повторном использовании остаточных ванн - к ухудшению качества крашения.
Дитионит натрия используется не только в крашении, но и прих производстве кубовых красителей. Здесь мы встречаемся с теми же недостатками, связанными с необратимым разложением восстановителя.
Помимо уже названных трудностей, которые определяются особенностями технологии, в последние годы
возникла и другая проблема - осложнились поставки дитионита натрия на текстильные предприятия Украины. Сама же Украина не имеет производств, вырабатывающих данный восстановитель.
В связи с вышесказанным, большое научное и народнохозяйственное значение имеет использование вместо дитионита натрия и прочих необратимо разлагающихся .восстановителей других, которые можно использовать многократно. Выполнение этой задачи тесно связано с решением проблем, касающихся состояния красителей в жидкой и твердой (на волокне) фазах, поскольку именно состояние красителя в растворе - растворимость, размеры его частиц, сольватация - определяют как возможность восстановления красителей в данных условиях выбранным восстановителем, так и успех крашения.
Такая цель, как поиск обратимых восстановителей для кубовых красителей, судя по литературному обзору, не ставилась, а данные относительно состояния кубовых красителей в растворах немногочисленлы, а зачастую и противоречивы. Поэтому возникает необходимость решения целого комплекса проблем, связанных со строением частиц в растворах - определение размеров, формы, устойчивости ассоциатов, образуемых как окисленной формой,, поскольку это. играет роль в процессах восстановления, так и восстановленной традиционными и нетрадиционными восстановителями формой - лейкосоединением красителя.
Настоящая диссертационная работа' выполнена в соответствии с основными направлениями научных работ Херсонского индустриального института на 1984-1994г.г и планами Минвуза СССР N 93-20/8 от 25.03.87, Минвуза УССР N 24-35-750/84 от 09.04.87, тематическими планами научно-исследовательских работ Минлегпрома УССР на 1987-1988 г.г.
Цель работы состояла в создании теоретических основ для использования обратимых восстановителей. для кубовых красителей и решении связанных с возможностью их применения вопросов состояния красителей в окисленной и восстановленной формах и исследовании возможности направленного воздействия на эти состояния.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- исследовано спектрофотометрическое проявление
взаимодействий карбонильной группы, ответственной за
восстановление кубовых красителей, с компонентами раствора
для выявления возможности использования нетрадиционных
восстановителей, и объяснения влияния используемых в
крашении текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) на
окислительно-восстановительные свойства красителей и
направленного изменения этих свойств;
для сопоставления состояния красителей, восстановленных разными восстановителями, определены размеры, форма и устойчивость ассоциатов, проведен поиск по обнаружению ионных пар;
уточнен механизм крашения кубовыми красителями;
обоснована возможность применения нетрадиционных восстановителей в процессах крашения и производства кубовых красителей и разработаны способы крашения;
разработана технология регенерации восстановителей;
реализованы предложенные подходы в технологиях крашения.
Научная новизна. В работе впервые:
- показана возможность использования в качестве
обратимых восстановителей кубовкх красителей
гидроксистаннитов щелочных металлов, разработана схема
регенерации восстановителя, обеспечивающая 94-95%-ный
возврат металла в производство;
исследовано применение м'оноэтаноламина и этанол гидразина как восстановителей кубовых красителей и их использование в процессах получения кубовых красителей и крашения;
используя традиционные и нетрадиционные восстановители, проведено комплексное исследование состояния кубовых красителей в растворах - определены размеры, форма, устойчивость. ассоциатов, показано существование лейкосоединений в виде ассоциатов ионных пар;
установлено, что восстановленная форма кубовых красителей сорбируется субстратом в виде ассоциатов ионных пар;
проведены аналитические исследования равновесий в растворах лейкосоединений кубовых красителей, в результате которых предложен принципиально новый подход к величинам сродства красителей к волокну, что позволяет существенно упростить расчеты сродства и предсказать выбираемость субстратом новых структур кубовых красителей;
использованы для исследования свойств растворов кубовых красителей криоскопический метод и методы восстановления с помощью гидроксйстаннитов щелочных металлов, моноэтаноламина и этанолгидразина.
Принципиальная новизна разработанных технологий подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения NN 914690, 1305221, 1485685, 1778208.
Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы. Практическая часть диссертации включает промышленные, полупроизводственные и лабораторные испытания созданных технологий и внедрение некоторых из них в производство.
На Тираспольском ПХБО, Херсонском
хлопчатобумажном-и Житомирском льнокомбинатах внедрены
технологии, основанные на сольватировании красителей
органическими ТВВ, в которых, используются рассчитанные
количества вспомогательных веществ, что позволяет повысить
качество крашения и снизить расход химматериалов(А.с. №
914690).
Возможность использования нетрадиционных восстановителей моноэтаноламина и этанолгидразина в производстве выпускных форм кубовых красителей подтверждена испытаниями, проведенными на Рубежанском химкомбинате. Данная технология позволяет исключить выброс в сточные воды дитионита, поскольку применяемые в предложенном способе органические растворители могут быть выделены при перегонке, а также получить красители, дающие яркие и насыщенные окраски.
Практическая реализация предложения в области воздействия на краситель, перешедший на волокно, заключается во внедрении на Тираспольском ХБК способа обработки материалов после крашения растворами солей (А.с.1778208), что способствует экономии красителя, химматериалов, воды, энергии и уменьшению сбросов вредных веществ.
Автор защищает:
- развитие научных основ физико-химии кубовых
красителей и кубового крашения, заключающееся в получении
новых данных относительно поведения кубовых красителей в
растворах: установлено существование кубовых красителей в
виде ионных пар; определены размеры и устойчивость
ассоциатов красителей, причем, впервые показано, что в
растворе существуют ассоциаты ионных пар, состоящих из
контактных ассоциатов и мономеров; на основании проведенных
аналитических исследований равновесий в растворах
лейкосоединений кубовых красителей предложен
принципиально новый подход к величинам сродства красителя
к волокну, что существенно упрощает расчеты сродства и
позволяет предсказать выбираемость субстратом новых
структур кубовых красителей;
новые подходы к решению комплекса взаимосвязанных научных проблем состояния в растворах и крашения текстильных материалов, что определило создание новых технологических режимов;
возможность использования обратимых восстановителей моноэтаноламина и этанолгидразина в процессах получения выпускных форм кубовых красителей и кубовом крашении, и гидроксистаннитов щелочных металлов в процессах крашения;
- разработанные технологии крашения кубовыми
красителями, в которых воплощены предложенные подходы;
- технологию регенерации восстановителя, позволяющего
вернуть в производство 94-95% восстановителя.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Опыт применения активных и кубовых
красителей с целью расширения ассортимента и методы использования их в текстильной и трикотажной промышленности" (Киев,1973), Республиканской конференции "Опыт применения красителей и текстильных вспомогательных веществ"(Киев,1979), конференции Южно-Украинского научного центра (Херсон, 1980), смотре-конкурсе молодых специалистов-химиков (Одесса, 1983), региональных конференциях по химии и химической технологии (Одесса, 1983,1984), Республиканской конференции "Научно-технический прогресс в текстильной и трикотажной промышленности" (Херсон,1990), Юбилейной научной конференции "Вклад ХИИ в подготовку кадров и развитие техники и технологии отраслей народного хозяйства, посвященной 10-летию института" (Херсон, 1991), научно-технических конференциях ХИИ (1983-1993).
Объекты и методы исследования. В работе использованы субстраты различной природы: гидратцеллюлозные материалы (вискозные и медно-аммиачные), целлюлозные (лен, хлопок), синтетические (полиэфирные) - в виде волокон, ткани, пленок, хроматографической бумаги; использован весь ассортимент отечественного производства и значительная часть ассортимента зарубежного производства кубовых красителей. Красители использовались как технические, так и очищенные.
Использовано большое число органических растворителей и ТВВ разной природы.
Эксперименты проводились на' стандартных и модифицированных приборах, специально созданных лабораторных установках, а также на полупроизводственном и производственном оборудовании.
При проведении исследований применены современные методы: спектрофотометрический, потенциометрический, хроматографический, кондуктометрический, сорбционный, диффузионный, криоскопический, а также ряд специально разработанных методик (электрокаталитического восстановления, восстановления гидроксистаннитами щелочных металлов и др.).
Показатели физико-механических и сорбционных свойств текстильных материалов и качественные
характеристики окрасок определялись по соответствующим ГОСТам.
Оценка погрешности измерений при проведении экспериментов выполнялась с использованием математических методов.
Достоверность полученных данных подтверждена методами математической v статистики, получением повторяющихся результатов по независимым методикам исследований, подтверждением результатов исследований производственными испытаниями.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 1 обзорная информация, 32 статьи, 5 тезисов докладов, 6 авторских свидетельств.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений. Основная часть работы содержит 305 страниц машинописного текста, в число которых входят 50 рисунков и 56 таблиц.
