Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературно-аналитическая часть 14
1.1. Теория и практика гидроакустического воздействия 14
1.2. Механоинициируемые химические процессы в растворах и жидких дисперсиях природных полисахаридов 34
1.3. Современные представления о структуре крахмала и методы ее исследования 51
Глава 2. Методическая часть 62
2.1. Характеристика объектов исследования 62
2.2. Механическая обработка крахмальных дисперсий в роторно-импульсном аппарате 62
2.3. Ультразвуковая обработка крахмальных гидрогелей 65
2.4. Определение акустической мощности методом химической дозиметрии 65
2.5. Методика определения вязкости 66
2.6. Методика определения степени расщепления крахмальных зерен... 67
2.7. Методика определения содержания водорастворимой фракции крахмала 68
2.8. Турбидиметрические измерения 68
2.9. Доказательство факта возникновения радикалов в механически обрабатываемых гидрогелях крахмала 69
2.10. Исследование сорбционных свойств крахмала методом ГЖХ 70
2.11. Методика электронно-микроскопических исследований 70
2.12. Измерение величины поверхностного натяжения крахмального гидрогеля 72
2.13. Определение содержания карбоксильных групп в крахмале 72
2.14. Спектрофотометрическое исследование йод-полисахаридных комплексов 73
2.15. Определение концевых редуцирующих групп в крахмале 73
2.16. Измерение электрокинетического потенциала на поверхности частиц крахмальной суспензии 73
Глава 3. Доказательство факта возникновения кавитации в гидрогелях крахмала при их обработке в РИА и ее количественная оценка 75
Глава 4. Влияние механоинициируемых структурных превращений в гидрогелях крахмала на свойства получаемых из них текстильных вспомогательных материалов 81
4.1. Разрушение первичной структуры крахмальных гидрогелей в механическом поле 83
4.2. Оптимизация параметров ГА-воздействия с учетом процессов динамического структурообразования в крахмальных гидрогелях 92
4.3. Теоретическое обоснование использования роторно-импульсных аппаратов при приготовлении композиционных крахмально-синтетических препаратов 108
Глава 5. Разработка энергетического подхода к прогнозированию результатов гидроакустического диспергирования крахмальных гидрогелей 117
5.1. Исследование процесса ультразвукового расщепления клейстеризованного крахмала 121
5.2. Расчет энергоемкости ультразвукового расщепления крахмала 125
5.3. Вывод уравнения для определения ожидаемого размера частиц при диспергировании крахмальных гидрогелей в РИА 138
5.4. Влияние исходных характеристик крахмальных гидрогелей на эффективность их гидроакустического расщепления 146
Глава 6. Исследование химических эффектов гидроакустического воздействия на крахмальные дисперсии 153
6.1. Спектрофотометрическое исследование механодеструкции клейстеризованного крахмала 156
6.2. Влияние гидроакустического воздействия на скорость кислотного гидролиза клейстеризованного крахмала 166
6.3. Влияние гидроакустического воздействия на скорость взаимодействия клейстеризованного крахмала с окислителями 175
6.4. Прогнозирование химических эффектов гидроакустического воздействия в крахмальных гидрогелях 181
6.5. Механоинициируемое комплексообразование в крахмальных гидрогелях и его использование для получения механохимически модифицированной шлихты с регулируемой вязкостью 188
Глава 7. Теоретическое обоснование использования РИА для получения модифицированных крахмальных загусток путем механоактивации суспензий неклейстеризованного крахмала 197
7.1. Исследование влияния гидроакустических воздействий на состояние водных крахмальных суспензий 198
7.2. Влияние гидроакустических воздействий на скорость гетерогенного окисления крахмала 207
Глава 8. Использование результатов исследований в технологиях ускоренного приготовления модифицированных крахмальных материалов для текстильной промышленности 218
8.1. Механохимическая технология приготовления шлихты из крахмала. 219
8.2. Механохимический способ получения устойчивой во времени шлихты из муки 222
8.3. Механохимическая технология приготовления модифицированной шлихты для льна 225
8.4. Механохимический способ приготовления композиционной шлихты 227
8.5. Технология приготовления крахмальной загустки для печати активными красителями 230
8.6. Механохимическая технология приготовления крахмальных загусток «холодным» способом 234
8.7. Использование РИА при приготовлении низкоформальдегидных крахмально-синтетических закрепляющих композиций для пигментной печати 237
8.8. Механохимическая технология получения бесформальдегидной крахмально-синтетической композиции 240
Основные результаты и общие выводы 242
Список используемой литературы 245
Приложения
- Механоинициируемые химические процессы в растворах и жидких дисперсиях природных полисахаридов
- Механическая обработка крахмальных дисперсий в роторно-импульсном аппарате
- Доказательство факта возникновения кавитации в гидрогелях крахмала при их обработке в РИА и ее количественная оценка
- Теоретическое обоснование использования роторно-импульсных аппаратов при приготовлении композиционных крахмально-синтетических препаратов
Введение к работе
Среди природных гелеобразующих полимеров крахмал занимает одно из ведущих мест по объему применения в различных отраслях промышленности. В текстильном производстве гидрогели крахмала и его производных широко применяются в качестве шлихтующих, загущающих, клеящих и аппретирующих вспомогательных материалов.
Промышленная значимость крахмала и его производных объясняется целым рядом причин, основными из которых являются: ежегодно возобновляемая и практически неиссякаемая сырьевая база, экологическая безвредность и полная биорасщепляемость, специфические, а в отдельных случаях незаменимые свойства и их легкая изменяемость в результате химического, физического или биологического воздействия. Существенным фактором является относительная дешевизна и доступность этого вида сырья.
Особенностью приготовления гелеобразных материалов из крахмала является необходимость разрушения его природной структуры, образованной набухшими крахмальными зернами, с целью достижения требуемых реологических и пленкообразующих свойств продукта. Традиционные термохимические способы придания крахмальным гидрогелям необходимого уровня дисперсности сопряжены с большими затратами тепловой энергии и предполагают использование химических расщепителей. Существенно снизить продолжительность и общую энергоемкость процессов расщепления и модификации крахмала позволяет использование физических воздействий, в ряду которых наиболее эффективным и вместе с тем наименее изученным является гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторных аппаратах с прерыванием потока. Использование роторных аппаратов в текстильной промышленности при приготовлении тонкодисперсной крахмальной шлихты известно с начала 80-х годов прошлого столетия. В литературных сообщениях об этих разработках, выполненных, как правило, на инженерно-конструкторском уровне, не затрагиваются теоретические аспекты осуществляемых процессов. В целом на основании анализа доступной научной информации можно заключить, что теоретические работы по влиянию гидроакустического воздействия на состояние растворов и гелей природных полимеров вообще и крахмала в частности практически отсутствуют. Однако, изучение литературных данных по воздействию на жидкие полимерные системы ультразвука и сдвиговых напряжений, являющихся основными составляющими гидроакустического воздействия, позволяет утверждать, что возможности метода для получения крахмальных препаратов с новыми свойствами изучены еще очень мало. Остается неизученным вопрос о влиянии ГА-воздействия на водные системы крахмал-химический реагент и крахмал-синтетический полимер и связанный с этим вопрос о возможности использования роторных аппаратов для получения новых химически модифицированных препаратов на основе крахмала и его смесей с другими полимерами в условиях текстильного предприятия. Можно сказать, что в целом в текстильной промышленности ситуация такова, что из-за отсутствия теории потенциальные возможности метода остаются невыявленными, а из-за незнания возможностей не стимулируется развитие теории. В результате столь эффективный, доступный, экологичный и дешевый прием целенаправленного изменения свойств многотоннажных препаратов из природного сырья не нашел пока широкого распространения в текстильном производстве.
Учитывая большую практическую значимость крахмала не только в настоящий момент, но и в обозримом будущем, поиск новых экономичных и экологически безопасных методов его модификации можно считать АКТУАЛЬНОЙ задачей.
Для решения указанной проблемы путем разработки и освоения в производстве механохимических технологий с использованием ГА-техники очевидна необходимость выявления закономерностей влияния параметров ГА-воздействия на состояние водных крахмальных дисперсий и разработки приемов прогнозирования и регулирования протекающих в них механоини-циируемых структурных и химических процессов. Цель и задачи исследования
Цель работы заключалась в решении двух основных задач: Во-первых, выявить закономерности протекания механоинициируемых структурных и химических процессов в крахмальных дисперсиях и разработать подходы к прогнозированию для них эффектов гидроакустического воздействия, и во-вторых, как можно шире изучить возможности механического метода для получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности и разработать новые механохимические технологии.
Указанная цель определила следующие основные этапы работы:
- разработка методов доказательства возникновения кавитации в крахмальных гидрогелях различной вязкости и ее количественной оценки; определение пороговых интенсивностей перехода в кавитационный режим обработки для различных конструкций рабочей камеры РИА;
- исследование механоинициируемых структурных превращений в крахмальных гидрогелях и оценка влияния этих процессов на важнейшие технологические свойства шлихтующих и загущающих текстильных вспомогательных материалов;
- исследование механизма кавитационного разрушения первичной зе-ренной структуры крахмальных гидрогелей;
- оценка вклада акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия в диспергирование крахмальных гидрогелей и обоснование методов составления энергетического баланса этого процесса; разработка приемов прогнозирования дисперсности механически расщепленных крахмальных гидрогелей;
- проверка применимости разработанных приемов прогнозирования результатов механического расщепления крахмальных дисперсий для различных крахмалов, отличающихся ботаническим происхождением и условиями получения;
- исследование влияния ГА-воздействия на скорость химических превращений в гидрогелях и суспензиях крахмала, содержащих химический pea 10
гент; исследование возможности использования РИА для получения химически модифицированной крахмальной загустки;
- разработка принципов оптимизации параметров ГА- воздействия на клеистеризованный крахмал, направленной на достижение комплекса заданных технологических характеристик готовых крахмалсодержащих текстильных препаратов;
- разработка, апробация и внедрение в производство на ряде текстильных предприятий механохимических технологий приготовления крахмальной шлихты, крахмальной загустки и тонкодисперсной крахмальной составляющей крахмально-синтетических закрепляющих композиций для пигментной печати.
Научная новизна
Разработаны теоретические основы использования ГА-воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для целенаправленного изменения свойств практически значимых крахмальных дисперсий. При этом получены наиболее существенные научные результаты:
- разработан энергетический подход для прогнозирования химических и структурных эффектов ГА-воздействия в крахмальных гидрогелях, заключающийся в вычленении акустической и сдвиговой составляющих этого воздействия путем математической обработки данных по ГА- и ультразвуковому инициированию одних и тех же процессов;
- впервые получена математическая зависимость ожидаемого размера частиц коллоидно-дисперсной фазы в механически расщепленных крахмальных гидрогелях от параметров ГА-воздействия;
- впервые изучены закономерности возникновения в механически обработанных крахмальных гидрогелях постсдвиговой структурной напряженности, проявляющейся в увеличении поверхностного натяжения и эластической составляющей вязкости. Разработан графический способ определения области оптимальных параметров ГА-воздействия, обеспечивающих достижение заданных реологических свойств получаемых крахмалсодержащих ге-леобразных материалов;
- впервые описаны механоинициируемые фазовые превращения в гидрогелях крахмала, установлены области пороговых параметров ГА-воздействия, предопределяющие образование в гидрогелях зародышей твердой фазы;
- впервые выявлены закономерности протекания механодеструкции макромолекулярных цепей крахмала, инициируемой ГА-воздействием на его гидрогели;
- впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования ГА-воздействия для инициирования или ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях;
- установлено, что инициирующий и ускоряющий эффекты ГА-воздействия для процессов, сопровождающихся разрывом основных макромолекулярных цепей крахмала, определяются количеством удельной суммарной механической энергии, сообщаемой системе, а для процессов с участием боковых связей - количеством удельной акустической энергии. Выявленная закономерность имеет прогностическое значение;
- впервые обнаружено и доказано образование амилозно-углеводородных комплексов, инициируемое ГА-воздействием в системах клейстеризованный крахмал-линейный углеводород. Изучение данного явления позволило разработать механический способ получения крахмалсодержащих текстильных препаратов, обеспечивающих новые технические эффекты в процессах шлихтования и печати;
выявлены механоинициируемые физико-химические процессы, ответственные за ускорение гетерогенных реакций в суспензиях неклеистеризованного крахмала. На основании выявленных закономерностей разработан способ получения модифицированных крахмальных загусток в условиях текстильного предприятия. Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы состоит в применении разработанных теоретических основ для создания ресурсосберегающих технологий ускоренного приготовления модифицированных крахмальных гелеобразных материалов, защищенных четырьмя патентами РФ.
С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, были разработаны: механохимическая технология получения крахмальной шлихты (АООТ «Фабрика им. Балашова» и АООТ «Зиновьев-ская мануфактура» г. Иваново), механохимическая технология получения шлихты из муки (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г. Иваново), механохимическая технология получения крахмальной загустки (АООТ «Тейково-текстиль», г. Тейково), механохимическая технология получения крахмальной загустки способом холодной клейстеризации (АООТ «Тейковотекстиль», г. Тейково), механохимическая технология приготовления крахмально-синтетической пигментной композиции (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г. Иваново), механохимическая технология получения крахмально-синтетической композиции для бесформальдегидной пигментной печати (АООТ «Большая ивановская мануфактура», г. Иваново).
Акты о внедрениях приведены в приложении к диссертации.
Работы по внедрению новых технологий на текстильных предприятиях были отмечены Серебряной медалью на 51-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2002» (Брюссель, 2002г), Золотой медалью Министерства образования и науки РФ на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005г) и Золотой медалью на 54-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2005» (Брюссель, 2005г).
Результаты работы представляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся проблемами интенсификации переработки и модификации крахмала не только в области текстильной химии, но и в других областях науки и производства, связанных с использованием природных полимеров.
Полученные математические зависимости и экспериментальные базовые величины могут быть использованы при конструировании и расчете ГА-техники, предназначенной для получения расщепленных крахмальных гидрогелей с необходимым уровнем дисперсности при минимальных энергозатратах.
Механоинициируемые химические процессы в растворах и жидких дисперсиях природных полисахаридов
Растворы и жидкие дисперсии природных полисахаридов широко используются в различных отраслях промышленности в качестве загущающих, клеящих, связующих и других многотоннажных вспомогательных материалов. К наиболее практически значимым природным полисахаридам относятся: крахмалы, эфиры целлюлозы, альгинаты, хитин и др. В последнее время в связи с растущими требованиями современного производства наметилась тенденция использования для этих целей преимущественно химически модифицированного сырья. Из-за низкой реакционной способности природных полисахаридов их химическая модификация является длительным и весьма энергоемким процессом. Кроме того, в настоящее время возрос интерес к использованию природных полисахаридов в качестве доступного и относительно дешевого сырья для органического синтеза [96-98]. При использовании полисахаридов в качестве исходного сырья для органического синтеза сталкиваются с необходимостью их предварительной деполимеризации, а при химической модификации - с необходимостью повышения их реакционной способности. При использовании механических нагрузок для интенсификации химико-технологических процессов в растворах и жидких дисперсиях полисахаридов наиболее эффективными являются ультразвуковые и гидроакустические воздействия. Химические эффекты ультразвукового воздействия достаточно хорошо изучены [7,59,96]. Что же касается использования гидроакустических аппаратов, также генерирующих ультразвуковое воздействие, для химической активации полисахаридов, то такие сведения в литературе практически отсутствуют за исключением буквально единичных работ прикладного характера [97-99]. Тем не менее, результаты немногочисленных исследований влияния гидроакустической обработки на скорость химических реакций с участием низкомолекулярных реагентов [46-48,84,85] позволяют сделать вывод о высокой эффективности использования гидро акустической техники для интенсификации химических процессов в жидких средах. Для низковязких реакционных сред решающим фактором химической активации, как для гидроакустического, так и для ультразвукового воздействия является кавитация [2,4,59,100]. В связи этим из-за отсутствия информации по гидроакустическому воздействию в настоящей главе будут рассмотрены химические эффекты ультразвукового воздействия на растворы и жидкие дисперсии полисахаридов. Кроме того, будут кратко рассмотрены химические эффекты сдвиговых деформаций, т.к. они могут играть заметную роль при гидроакустических воздействиях на растворы полисахаридов, обладающих значительной вязкостью.
Среди химических процессов, которые инициируются в растворах полимеров действием ультразвукового поля или сдвиговых напряжений, наиболее важным и хорошо изученным является процесс механодеструкции полимерных цепей.
Прежде чем ознакомиться с накопленным материалом по ультразвуковой деструкции полисахаридов в растворах, необходимо кратко рассмотреть механизм действия ультразвука на макромолекулы растворенных полимеров. Прежде всего, следует подчеркнуть, что ультразвуковые волны имеют полностью механический характер, поэтому ультразвуковую деструкцию относят к механохимическим процессам. В мощных ультразвуковых полях, создаваемых в жидкостях, генерация высокой плотности энергии осуществляется не за счет первичного звукового поля, а вследствие вторичных эффектов, главным из которых является такое известное явление, как кавитация.
При движении ультразвуковой волны в жидкой среде в областях, соответствующих фазе разрежения, вследствие понижения давления возникает когезионный разрыв сплошности среды, и образуется полость - кавитацион-ный пузырек (рис. 1.3).
Газовые пузырьки, начиная от исходного размера (долей микрона), растут до величины в несколько микрон и теряют стабильность. Замыкание (схлопывание) пузырька происходит в течение очень короткого времени (1/5 цикла). В обычно используемом диапазоне частот 20-50 кГц это соответствует времени 10"6 с. [96]. Такое быстрое замыкание ведет к появлению локально высоких температур до 5000 К. При схлопывании кавитациоиного пузырька возникают мощные гидравлические удары [7,100]. Эти гидравлические удары, инициирующие ударные волны, сопровождаются локальным импульсом давления порядка сотен и даже тысяч атмосфер и возникновением потоков с огромными градиентами скоростей. Кавитация вызывает диссоциацию низкомолекулярных веществ с образованием свободных радикалов. Наиболее хорошо изучен инициируемый кавитацией гомолиз воды, который проходит по следующей схеме [39]:
За период времени с начала 40-х годов двадцатого столетия в научной литературе обсуждались три возможных механизма ультразвуковой деструкции полимеров в растворе, отличающихся выбором определяющего фактора, вызывающего разрыв полимерной цепи.
В 1940 году Шмид предложил модель ультразвуковой деструкции полимеров в растворах, согласно которой ультразвуковые волны вызывают возникновение сил трение между растворителем и полимером. Эти силы, суммируясь по длине цепи, вызывают напряжения, превышающие прочность валентных связей [101].
Вторая модель ультразвуковой деструкции, приписываемая Доулаху [102], основывается на решающей роли ультразвуковой кавитации в акте разрыва полимерной цепи. В соответствии с предложенным механизмом, возникающие при схлопывании кавитационного пузырька ударные волны порождают микропотоки, вызывающие разрыв макромолекул.
Третьей принципиально возможной причиной деструкции полимеров в растворе при действии ультразвука является диссоциация молекул растворителя на свободные радикалы и инициирование деструкции по свободноради-кальному механизму [103]. Скорость свободнорадикальной деструкции в этом случае рассчитывается по уравнению: R- макрорадикалы и активированные низкомолекулярные компоненты.
Благодаря накоплению обширного экспериментального материала по влиянию различных условий ультразвуковой обработки (внешнего давления, температуры, присутствия газов и акцепторов радикалов и т.д.) исследователи сошлись во мнении, что решающая роль при ультразвуковой деструкции в растворах принадлежит кавитации [96,100,102,104]. Роль потенциально конкурентоспособного фактора, каковым является инициирование свободнорадикальной деструкции, многие авторы считают незначительной [96].
Механическая обработка крахмальных дисперсий в роторно-импульсном аппарате
Механическую обработку крахмальных гидрогелей проводили в лабораторном роторно-импульсном аппарате (РИА), изготовленном специалистами ООО «Ивановский научный центр». Аппарат (рис. 2.1) состоит из соосно расположенных вращающегося ротора (1) и неподвижного статора (2), выполненных в виде цилиндров с каналами (отверстиями) и расположенных в корпусе (3). Во внутренней полости ротора установлены дополнительные ло пасти (4) для увеличения собственного насосного эффекта аппарата и предварительного измельчения грубодисперсных фракций. Обрабатываемая среда, поступая через входной патрубок (5) самотеком или с помощью насоса, проходит через каналы ротора, радиальный зазор, образованный цилиндрами ротора и статора, каналы статора и выходит из аппарата через выходной патрубок (6).
Использованный в работе РИА снабжен набором сменных роторов. Фотографии аппарата и роторов представлены на рис. 2.2. Отличительной характеристикой роторов является параметр В, численно равный отношению
На рис. 2.3 приведена общая схема установки. При работе в режиме рециркуляции выходной патрубок (1) соединялся с входным патрубком (2) соединительной трубкой. Время обработки в режиме рециркуляции варьировали в пределах от 4 до 200 с. При одноцикловой обработке время пребывания среды в рабочей камере регулировали с помощью вентиля, установленного на выходе из аппарата. При необходимости обеспечения высокой скорости прохождения жидкой среды через аппарат использовался насос (3). Термо-статирование рабочей камеры обеспечивалось с помощью рубашки (4) для охлаждающей или обогревающей жидкости. Скорость вращения ротора с помощью пульта управления (5) варьировали в пределах 1000-5000 об/мин.
Ультразвуковую обработку крахмальных гидрогелей объемом 40 мл проводили в ультразвуковом дезинтеграторе УЗДН-2Т в термостатируемом сосуде при частоте f = 22 кГц. Время экспозиции составляло от 5 до 60 с; объемная плотность акустической энергии, определяемая калориметриче-ским методом, - 1.34 Вт/см .
Метод химической дозиметрии основан на использовании звукохими-ческих реакций, т.е. химических реакций, которые при данной температуре не идут в отсутствии акустических волн. Метод позволяет рассчитывать количество поглощенной акустической энергии, исходя из выхода продукта в тестовой реакции [59]. Для измерения акустической мощности ультразвукового воздействия была использована стандартная тестовая система: 0.1М водный раствор Fe2 SO4 в 0.2М H2S04. При ультразвуковом воздействии в условиях, мало отличающихся от тестовых, акустическую мощность W можно считать пропорциональной количеству образования продуктов Mj в единицу времени: где параметры с индексом «т» относятся к тестовой системе. Выход продукта реакции, т.е. концентрацию Fe3+, определяли известным аналитическим методом. Однако, эта реакция не может быть использована для измерения акустической мощности в РИА из-за химической неиндифферентности реагентов к материалу рабочей камеры. В связи с невозможностью прямых измерений акустическая мощность в РИА измерялась при использовании дополнительной реакции (восстановление Мп -» Мп ), проводимой параллельно в рабочей камере РИА и в стеклянном стакане при УЗ-воздействии. В последнем случае акустическая мощность определялась по стандартной тестовой системе [59]. При использовании дополнительной реакции для расчета акустической мощности в РИА принималось во внимание известное положение о пропорциональности выхода продукта реакции количеству поглощенной акустической энергии [100]. В соответствии с этим положением в нашем эксперименте должно выполняться равенство:
Описанные приемы были использованы для определения пороговых значений скорости вращения роторов, соответствующих возникновению кавитации в РИА.
Доказательство факта возникновения кавитации в гидрогелях крахмала при их обработке в РИА и ее количественная оценка
Как показал анализ литературных данных, кавитация является одним из решающих факторов интенсификации процессов диспергирования, а также химических и физико-химических процессов в жидких средах при их обработке в роторно-импульсных аппаратах [2,4,5,33-41]. Однако сам факт возникновения кавитации не является заведомо очевидным для любых сред и любых параметров обработки в РИА. Известно, что аппарат может работать как в кавитационном, так и в докавитационном режимах, а уровень кавитации в кавитационном режиме определяется как конструкцией аппарата, так и скоростью вращения ротора [65,66]. По вопросу влияния вязкости обрабатываемого жидкого материала на вероятность возникновения кавитации и ее уровень в литературе встречаются различные мнения. Так, некоторые авторы считают, что в вязких средах проявление акустической кавитации уменьшается [2]. В других работах высказывается мнение, что вязкость может влиять лишь на вероятность зарождения кавитации, но если это явление уже имеет место, то при больших значениях вязкости некоторые эффекты кавитации, п частности эрозионная активность, проявляются сильнее [198]. Эрозионная активность (х) характеризует способность кавитации совершать механическую работу разрушения частиц дисперсной фазы в жидких дисперсиях или вызывать повреждение твердых поверхностей, погруженных в кавитирую-щую жидкость. Для инженерных расчетов могут быть использованы простые и достаточно точные формулы, предложенные Ф.А. Брониным для жидкостей, имеющих вязкость не более 104 Па-с [199]: где Рп - давление насыщенного пара (Па); Р0- статическое давление (Па); PA - звуковое давление (Па).
Таким образом, в соответствии с приведенной формулой, механические эффекты кавитации, ответственные за процессы диспергирования, не зависят от вязкости обрабатываемой среды.
Объектом исследования в настоящей работе являются крахмальные гидрогели различной концентрации и, соответственно, различной вязкости. В связи с этим в качестве первостепенной стояла задача доказательства факта возникновения кавитации в крахмальных гидрогелях с концентрацией 1-9 мас%, подвергаемых обработке в использованных РИА в условиях эксперимента.
Доказательствами возникновения кавитации могут служить образование свободных радикалов, протекание звукохимических реакций, а также повреждение твердой поверхности, помещенной в жидкость.
Для доказательства факта образования свободных радикалов в крахмальных гидрогелях при их обработке в РИА был использован метод ЭПР-спектроскопии. Прямое измерение концентрации свободных радикалов в таких системах в условиях нашего эксперимента невозможно, поэтому в работе был использован метод радикальных «ловушек», позволяющий фиксировать радикалы в момент их образования. В качестве радикальной ловушки был использован стабильный радикал 4-гидрокси-2,2 ,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил, который вводился в крахмальные гели непосредственно перед механической обработкой. Образующиеся в системе свободные радикалы реагируют со стабильным радикалом-«ловушкой», снижая его концентрацию. ЭПР-спектры снимали для образцов крахмальных гелей до и после их обработки в активаторе. Об образовании радикалов судили по убыли интенсивности ЭПР-сигнала нитроксильного радикала после механической обработки образца. Таким образом, мы использовали относительные величины. Ошибка измерения равна 10%. На рис. 3.1 представлены ЭПР-спектры нитроксильного радикала-«ловушки», снятые до обработки (1) и после механической обработки 5%-ного крахмального геля (2). Убыль радикалов рассчитывали по разности площадей ЭПР-спектров. Расчеты показали, что концентрация свободных радикалов, образующихся в наших системах, в среднем составляла величину порядка 1015-1016 спин/г.
Стабильный радикал-«ловушка» реагирует со всеми образующимися радикалами системы, не зависимо от их природы. Поскольку в вязких водно-полимерных системах свободные радикалы могут возникать не только за счет кавитационного распада воды на радикалы Н и ОН [100,200], но и за счет возможного гомолитического разрыва ковалентных связей в крахмале, обусловленного действием сдвиговых напряжений [108,109], полученный результат нельзя считать достаточным доказательством возникновения кавитации. Снятие концентрационных зависимостей мы сочли нецелесообразным ввиду высокой погрешности метода. Главным итогом проведенных ЭПР исследований является доказательство образования в исследуемых системах свободных радикалов, концентрация которых практически не зависела от концентрации крахмала в гидрогелях. Последнее свидетельствует в пользу того, что радикалы образуются главным образом за счет кавитационного гомолиза воды.
Еще одним доказательством возникновения кавитации в жидких средах является протекание звукохимических реакций, т.е. реакций, которые в отсутствии кавитации при данной температуре не идут. На использовании таких реакций основан метод химической дозиметрии [59], позволяющий определять количество сообщенной акустической энергии, исходя из выхода продукта тестовой звукохимической реакции. Для расчета акустических мощностей ультразвукового и гидроакустического воздействия в качестве тестовых были использованы реакция окисления Fe2+— Fe3+ и реакция восстановления Мп7+ —» Мп2+.
Полученные таким образом значения акустической мощности для использованных конструкций роторов при различных скоростях их вращения (п) представлены в таблице 3.1. Здесь же представлены значения производительности, свободного объема и эрозионно-акустического КПД (доля акустической энергии, превращенной в механическую работу) для этих роторов Отличительным признаком использованных роторов служил параметр В, численно равный отношению ширины каналов ротора к ширине каналов статора.
Представляло интерес исследовать, как влияет увеличение вязкости крахмальных гидрогелей с ростом их концентрации на эрозионную активность (ЭА). Использование известного метода измерения ЭА с помощью алюминиевой фольги для РИА не представляется возможным по техническим причинам. Поскольку выяснялся вопрос о влиянии вязкости на ЭА, то мы сочли возможным использовать УЗ-воздействие на крахмальные гидрогели различной концентрации. Эрозионная активность измерялась по убыли массы стандартных образцов тонкой алюминиевой фольги толщиной 50 мкм, которая погружалась в крахмальные гидрогели и размещалась копла-нарно поверхности излучателя на расстоянии 5 мм. Время экспозиции со ставляло 20 с. Эксперимент показал, что при использовании в качестве кави-тирующей среды крахмальных гидрогелей их концентрация в диапазоне от 1 до 9 мас% практически не влияла на убыль массы образцов алюминиевой фольги, которая для всех случаев составляла 10-15%.
Теоретическое обоснование использования роторно-импульсных аппаратов при приготовлении композиционных крахмально-синтетических препаратов
Использование в различных отраслях промышленности смесей на основе природных полимеров, главным образом крахмала, и синтетических полимеров делает возможным решение ряда технологических, экономических и экологических проблем [213,225-231]. При использовании таких смесей обычно преследуют одну из двух целей: либо целенаправленное улучшение каких-то свойств крахмального материала (клеящих, загущающих, пленкообразующих) за счет введения небольших количеств гибкоцепного полимера, либо удешевление синтетической композиции за счет ее разбавления клей-стеризованным крахмалом.
Использование крахмально-синтетических смесей позволяет решать и некоторые экологические проблемы, в частности, проблему уничтожения или захоронения полимерных пленочных материалов по окончании срока службы. Специально разрабатываемые крахмально-синтетические материалы сочетают свойства присутствующего в них синтетического компонента со способностью к биодеградации за счет наличия в системе природного биоразла-гаемого компонента - крахмала [228].
В текстильной промышленности крахмально-синтетические смеси используются при шлихтовании смесевой целлюлозно-синтетической пряжи. Крахмал как шлихтующий агент обладает целым рядом недостатков, главными из которых являются недостаточно высокие когезионные и адгезионные свойства, обуславливающие хрупкость образующейся на волокне пленки. Синтетические шлихтующие препараты лишены этих недостатков, но они в несколько раз дороже крахмала.
Существенный интерес представляет значительное улучшение технологических свойств ошлихтованной пряжи за счет частичной замены в шлихте крахмалопродукта водорастворимым синтетическим полимером (Г1ВС, ПЭГ, ПАК,ПАА). Но серьезным препятствием для практического использования таких смесей является несовместимость крахмала с большинством синтетических полимеров [2]. Несовместимость является причиной расслоения смесевой шлихты на основе крахмала, содержащей более 20% синтетического компонента, при хранении без перемешивания. Для практических целей, как правило, нет необходимости добиваться полной совместимости полимеров в термодинамическом смысле. В данном случае используют понятие эксплутационной совместимости, одним из критериев повышения которой может служить улучшение физико-механических характеристик композиционных полимерных материалов.
Представляло интерес исследовать возможность и эффективность использования ГА-техники для приготовления устойчивой крахмально синтетической шлихты с улучшенными свойствами. Несмотря на то, что гомогенизация многофазных систем является одним из основных процессов, для интенсификации которых применяется гидроакустическая техника, тем не менее, для смесей полимеров в общем растворителе нельзя заведомо утверждать, что ГА-воздействие при любых параметрах приведет к повышению совместимости ингредиентов. При изучении фазовых переходов в растворах полимеров, индуцированных механическим полем, авторы [208] пришли к заключению, что при механических воздействиях с преобладанием сдвиговых напряжений может быть достигнуто как повышение уровня гомогенности, так и расслоение смеси в зависимости от параметров воздействия. Вопрос о влиянии гидроакустических воздействий на совместимость крахмала или других полисахаридов с синтетическими полимерами в общем растворителе в литературе не освещен.
Цель обсуждаемого этапа работы заключалась в исследовании влияния гидроакустических воздействий, реализуемых в роторно-импульсном аппарате, на совместимость компонентов в смесях: крахмал - виниловый полимер - вода. В качестве виниловых полимеров использовались: поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиакриламид (ПАА), полиакриловая кислота (ПАК), и натриевая соль полиакриловой кислоты (NallAK).
Водные смеси полимеров готовили смешением 5%-го крахмального геля с 5%-ми водными растворами виниловых полимеров в заданной пропорции. Содержание синтетического полимера в смесях не превышало 25%.
Механическую обработку смеси крахмала с виниловыми полимерами проводили при градиентах скоростей сдвига, превышающих 2-104 с"1.
Для всех исследованных в работе смесей крахмала с синтетическими полимерами были исследованы механические и оптические свойства пленок, которые были отлиты из смешанных растворов, подвергнутых механической обработке при различных скоростях сдвига. Для всех смесей (за исключением крахмала-NariAK) наблюдалось увеличение прочности и прозрачности пленок с увеличением интенсивности механической обработки. На рис. 4.14 представлены зависимости разрывной нагрузки и оптического пропускания для пленок, отлитых из смесей крахмал-ПАА (90:10) от скорости вращения ротора. Этот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. Исследованные пары полимеров являются термодинамически несовместимыми [213,232]. Смешение двух термодинамически несовместимых полимеров приводит к диспергированию одного полимера в матрице другого. Дисперсность, морфология и адгезия между фазами в различной мере зависит от межфазных энергий, которые играют важную роль в формировании механических свойств многофазных смесей полимеров. Наличие межфазных поверхностей обуславливает «отрицательное» отклонение физико-механических характеристик многокомпонентных полимерных материалов от аддитивных значений. Таким образом, увеличение прочности пленок, отлитых из смешанных растворов, которые были подвергнуты механической обработке, свидетельствуют о повышении совместимости полимерных компонентов.
