Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. цель и задачи исследования 7
1.1 Влияние целлюлозно-бумажных предприятий на состояние водных объектов 7
1.2 Классификация загрязнений и общая характеристика сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий 10
1.3 Методы очистки производственных сточных вод 13
1.3.1 Влияние компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий на эффективность биологической очистки 14
1.3.2 Механические методы очистки 16
1.3.3 Физико-химические методы очистки . 18
1.3.4 Теоретические основы метода коагуляции в очистке сточных вод 20
1.3.5 Использование методов коагуляции в очистке сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий 30
1.3.6 Основные виды коагулянтов 31
1.3.7 Современное состояние производства коагулянтов и тенденции их промышленного применения в России 35
1.3.8 Роль флокулянтов в очистке сточных вод. Виды и свойства фло-кулянтов 37
1.3.9 Эффективность применения коагулянтов и флокулянтов для очистки сточных вод 39
1.4 Выводы по аналитическому обзору 44
1.5 Цель и задачи исследования 45
2 Объекты и методы исследований 46
2.1 Объекты исследования 46
2.2 Методы исследования 51
3 Результаты исследований и их обсуждение . 56
3.1 Очистка модельных сточных вод 56
3.1.1 Влияние рН . 56
3.1.2 Влияние дозировки коагулянта 59
3.1.3 Влияние гидродинамических условий перемешивания воды с коагулянтом на эффективность очистки. 62
3.1.4 Влияние породы древесины на эффективность очистки . 65
3.1.5 Влияние уровня исходной загрязненности сточной воды 68
3.1.6 Влияние дозировки и вида флокулянта 70
3.1.7 Выводы по очистке модельной сточной воды 72
3.2 Очистка стока древесно-подготовительного цеха 73
3.2.1 Влияние рН . 74
3.2.2 Влияние дозировки коагулянта . 80
3.2.3 Влияние дозировки флокулянта 82
3.2.4 Влияние величины исходной загрязненности сточной воды 85
3.2.5 Выводы по очистке стока древесно-подготовительного цеха 88
3.3 Очистка стока условно-чистых вод . 89
3.3.1 Влияние рН 89
3.3.2 Влияние дозировки коагулянта 94
3.3.3 Влияние дозировки флокулянта . 96
3.3.4 Выводы по очистке стока условно-чистых вод 98
4 Технологическая часть и расчет эколого-экономического эффекта от реализации предла гаемой технологии 100
4.1 Расчет материального баланса очистки сульфатом алюминия . 102
4.2 Расчет материального баланса очистки оксихлоридом алюминия 105
4.3 Расчет и подбор оборудования для очистки стока древесно-подготовительного цеха 107
4.4 Расчет эколого-экономического эффекта. 112
5 Общие выводы и рекомендации . 116
Список используемых источников . 118
Приложение
- Влияние компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий на эффективность биологической очистки
- Влияние гидродинамических условий перемешивания воды с коагулянтом на эффективность очистки
- Расчет материального баланса очистки оксихлоридом алюминия
- Расчет эколого-экономического эффекта
Введение к работе
Актуальность темы. Целлюлозно-бумажная промышленность занимает одно из первых мест среди других отраслей по объемам водопотребления и во-доотведения. В то же время, доля сточных вод, очищенных согласно установленным нормативам на целлюлозно-бумажных предприятиях невелика. Следует отметить, что сточные воды указанных предприятий имеют сложный и непостоянный состав содержащихся в них загрязнений, что серьезно усложняет технологию их очистки до нормируемых показателей при сбросе в водоемы. Кроме того, они содержат различные трудноокисляемые органические соединения, такие, например, как экстрактивные вещества, которые попадают в сток на стадии мокрой окорки древесины в процессе водной экстракции. Эти вещества не подвергаются биологическому окислению активным илом и проходят станцию очистки транзитом, попадая в природные водоемы, т.к. биологическая очистка не предназначена для удаления биологически резистентных веществ.
Именно поэтому на передовых предприятиях ЦБП, находящихся, к сожалению, за границей, интенсивно реализуются методы локальной очистки сточных вод, направленные на недопущение попадания биологически неразлагае-мых загрязняющих веществ на стадию биологической очистки, которая является общепринятым заградительным барьером, препятствующим попаданию этих веществ в водоемы не только на предприятиях России, но и во всем мире.
Все вышеперечисленное свидетельствует об актуальности разработки системы локальной очистки сточных вод, в том числе основанной на физико-химических методах – коагуляции и флокуляции.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка экспериментально обоснованных рекомендаций локальной очистки сильнозагрязненных сточных вод ЦБП, содержащих вещества экстрагируемых водой с использованием методов коагуляции.
Для реализации данной цели были поставлены следующие задачи:
-
Изучить закономерности коагуляционной очистки модельных сточных вод, содержащих вещества, экстрагируемые водой на стадии мокрой окорки древесины, с использованием различных коагулянтов и флокулянтов.
-
Исследовать эффективность коагуляционной очистки сильнозагряз-нённых производственных сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий различными коагулянтами и флокулянтами.
-
Определить оптимальные условия локальной коагуляционной очистки производственных сточных вод .
4. Разработать научно-обоснованные рекомендации для промышленной
реализации результатов исследования.
Научная новизна. Впервые экспериментально доказана возможность удаления загрязнений из сточных вод древесно-подготовительного цеха предприятий ЦБП на стадии мокрой окорки, с использованием методов коагуляции.
В результате коагуляционной очистки сточных вод, содержащих водорастворимые экстрактивные вещества древесины и коры, удаляются органические загрязнения, относящиеся к классу дубильных веществ.
Экспериментально обоснована целесообразность применения для коа-гуляционной очистки основных коагулянтов, в частности, оксихлорида и сульфата алюминия, позволяющих снизить загрязненность указанного стока по показателям цветность и ХПК на 90 и 80% соответственно.
Практическая ценность. Экспериментально доказано, что удаление экстрактивных веществ древесины из сточных вод методами коагуляции на стадии локальной очистки позволяет снизить нагрузку на станцию БОПС по показателю ХПК почти на 30% и соответственно уменьшить сброс загрязнений в природные водоемы. При этом эколого-экономический эффект в результате использования в качестве коагулянта 1%-ного раствора ОХА дозировкой 70 г/м3 составляет 14,14 млн руб/год, а при использовании СА – 11,14 млн руб/год.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на следующих международных конференциях: «Водные и лесные ресурсы России: проблемы и перспективы использования, социальная значимость», г. Пенза, 2009; «Севергеоэкотех-2009», IX молодежная научная конференция, г. Ухта, 2009; «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера», научно-техническая конференция, г. Архангельск, 2009; «Севергеоэкотех-2010», X молодежная научная конференция, г. Ухта, 2010; «Молодежь и наука XXI века», III научно-практическая конференция молодых ученых, г. Ульяновск, 2010; «Современная наука и молодежь», IV научно-практическая конференция, Махачкала, 2011. «Се-вергеоэкотех-2012», XII молодежная научная конференция, г. Ухта, 2012.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе 6 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть, включающую 3 раздела; технологическую часть; выводы и библиографический список. Содержание работы изложено на 133 страницах, включая 42 рисунка и 40 таблиц, библиография – 135 наименований, приложение.
Влияние компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий на эффективность биологической очистки
Структура загрязнений сточных вод, обусловленная внутренней энергией, не доступной для биоценозов, не может быть разрушена биологическими и механическими методами, использующими собственный запас энергии системы. Сточные воды с такой структурой загрязнений относятся к категориям трудноокисляемых [113].
Растворимые ионогенные органические вещества (РИОВ), гидрофобная часть которых состоит из конденсированных фенольных ядер (кислотные красители, сульфонаты и лигносульфонаты, гуматы и др.) лишь частично разрушаются при биологической очистке воды [50,65]. Вследствие наличия в структуре ионогенных групп, эти вещества характеризуются высокой гидро-фильностью и низкой адсорбционной способностью на неполярных сорбентах. Вместе с тем ионогенные группы РИОВ способствуют образованию нерастворимых полиядерных комплексов с катионами поливалентных металлов, что позволяет удалять их из воды коагуляцией [105,110,133].
Как уже говорилось в п. 1.1 биологическая очистка не предназначена для обезвреживания стоков, содержащих биологически трудноокисляемые соединения [65,120,124,132]. Наличие таких соединений приводит к снижению активности микроорганизмов активного ила вследствие сорбции их на поверхности последних. Серьезными недостатками существующей схемы очистки являются следующие:
1) необходимость смешения всех стоков предприятия и подача на стадию биологической очистки большого объема сточных вод, что приводит к увеличению затрат на осуществление процесса;
2) трудноокисляемые соединения практически не разрушаются на стадии биологической очистки и вместе с биологически очищенной водой попадают в воды природных водоемов [62,73,115];
3) наличие в биологически очищаемом стоке биорезистентных веществ приводит к снижению жизненной активности микроорганизмов активного ила и, как следствие, к уменьшению эффективности работы очистных сооружений в целом [51,67,125,133].
Как указывалось выше к трудноокисляемым соединениям следует отнести и экстрактивные вещества, которые переходят в растворенное состояние в процессе мокрой окорки древесины в древесно-подготовительном цехе (ДПЦ). Их вклад в значение ХПК данного стока может достигать 50% [79]. Таннины, в частности, окрашивают сточные воды, а также имеют тенденцию поглощать свет и тепло. Кроме того они негативно влияют на микроорганизмы [74].
Сток ДПЦ является сильнозагрязненным. Так, на примере стоков Архангельского ЦБК, его вклад в удельный сброс загрязняющих веществ по ХПК составляет 36 %, а по взвешенным веществам 49 %. [69,72,121].
Основываясь на вышесказанном, можно сделать следующие выводы:
1) применяемый традиционно метод биологической очистки сточных вод не предназначен для очистки сильнозагрязненного стока ДПЦ;
2) сток ДПЦ целесообразно очищать отдельно от других стоков до стадии смешения и подачи на биологическую очистку; 3) необходимо найти эффективный и малозатратный метод удаления экстрактивных и взвешенных веществ, внедрение которого позволит существенно повысить эффективность биологической очистки, вследствие удаления загрязнений потенциально ингибирующих работу микроорганизмов активного ила, а значит и эффективность биологической очистки в целом.
Механическая очистка применяется для выделения из сточной воды не-растворенных минеральных и органических примесей. Назначение механической очистки заключается в подготовке сточных вод к биологической, физико-химической или другой более глубокой очистке. Механическая очистка на современных очистных станциях состоит из процеживания через решетки, пескоулавливания, отстаивания и фильтрования [19,119]. Типы и размеры указанных сооружений зависят в основном от состава, свойств и расхода производственных сточных вод, а также от методов их дальнейшей обработки [15,48].
Как правило, механическая очистка является предварительным, реже – окончательным этапом для очистки производственных сточных вод. Она обеспечивает выделение взвешенных веществ из этих вод до 90…95 % и снижение содержания органических загрязнений (по показателю БПKпoлн) на 20…25% [16].
Высокий эффект механической очистки сточных вод достигается различными способами интенсификации гравитационного отстаивания — пре-аэрацией, биокоагуляцией, осветлением во взвешенном слое (отстойники-осветлители) или в тонком слое (тонкослойные отстойники), а также с помощью гидроциклонов [49,80]. Процесс более полного осветления сточных вод осуществляется фильтрованием – пропусканием воды через слой различного зернистого материала (кварцевого песка, гранитного щебня, дробленого антрацита и керамзита, горелых пород, чугунолитейного шлака и других материалов) или через сетчатые барабанные фильтры и микрофильтры, через высокопроизводительные напорные фильтры и фильтры с плавающей загрузкой – пенополиуретановой или пенополистирольной. Преимущество указанных процессов заключается в возможности применения их без добавления химических реагентов [25,31].
В целлюлозно-бумажной промышленности методы механической очистки широко применяют в локальных очистных установках для очистки коро- и волокносодержащих, а также нейтрализованных сточных вод. Повышение технологической эффективности сооружений механической очистки очень важно при создании оборотных систем водного хозяйства промышленных предприятий. Этому требованию удовлетворяют различные новые конструкции тонкослойных отстойников, сетчатых фильтров, фильтров с новыми видами зернистых и синтетических загрузок, гидроциклонов (напорных, безнапорных, многоярусных) [26,28]. Применение этих сооружений позволит сократить в 3…5 раз капитальные затраты и на 20...40 % эксплуатационные расходы, уменьшить в 3…7 раз необходимые площади для строительства по сравнению с применением обычных отстойников [37,61].
Влияние гидродинамических условий перемешивания воды с коагулянтом на эффективность очистки
На эффективность очистки оказывает влияние интенсивность и продолжительность перемешивания на стадиях введения реагентов. Интенсивность перемешивания выразили через критерий Рейнольдса. В качестве реагентов использовали коагулянт ОХА и катионный флокулянт Налко 1F005. Рабочая концентрация растворов коагулянта составила 1 % по активному веществу, флокулянта – 0,05 %. Исходные показатели модельной воды из экстракта коры березы – ХПК 930 мг/дм3, цветность 900 оПКШ.Как видно из таблицы 9, степень очистки по цветности составляет около 90 % в интервале значений 6000 Re 7500, а по ХПК при увеличении до 8500 эффективность очистки возрастает до 54%, а затем постепенно снижается. Это объясняется тем, что при значении Re 7500 не обеспечивает быстрого распределения реагентов по всему объему аппарата. А при значении Re 8500 образовавшиеся крупные хлопья разрушаются до более мелких частиц, что в свою очередь ведет к ухудшению их седиментационных свойств.
Эффективность очистки от продолжительности перемешивания (таб. 10) по цветности возрастает в интервале от 20 до 100 секунд, а затем не изменяется и составляет около 86 % . Степень очистки по ХПК изменяется от 45 до 52 %. При продолжительности перемешивания меньше 80 секунд, процесс коагуляции проходит не полностью, что приводит ухудшению эффективности очистки сточной воды.
Минимальное содержание алюминия (рис.11) достигается при продолжительности перемешивания 150-180 секунд и значении 6500 Re 7500. Как уже указывалось выше большую часть органических загрязнений, содержащихся в сточной воде после мокрой окорки древесины на целлюлоз-но-бумажных предприятиях, составляют экстрактивные вещества, представляющие собой в основном высокомолекулярные соединения. Качественный и количественный состав экстрактивных веществ главным образом зависит от породы древесины. Поэтому большой интерес представляет исследование эффективности коагуляционной очистки экстрактов коры различных пород древесины.
Для исследования использовали модельные сточные воды, приготовленные из экстрактов коры древесины следующих пород: ели, сосны, осины и березы. Для их обработки применяли алюмосодержащие коагулянты – окси-хлорид (ОХА) и сульфат алюминия (СА), зарекомендовавшие себя как наиболее эффективные при очистке производственных стоков.
Путем разбавления из водного экстракта готовили модельную СВ с исходными параметрами близкими к СВ Архангельского целлюлозно-бумажного комбината (по ХПК – 1500 мгО2/дм3). Данные экспериментов с модельными водами обработаны графически и представлены на рисунках 12,13.
Эффективность очистки модельных СВ по цветности при использовании оксихлорида алюминия несколько выше (80…95 %) по сравнению с сульфатом алюминия (70…90 %). Дозировки коагулянтов при этом составили: 50…65 и 60…70 гAl2O3/м3 соответственно для экстрактов коры различных пород древесины. Эффективность очистки по ХПК в гораздо большей степени зависит от качественного состава модельной сточной воды, чем степень очистки по цветности. Так, наибольший эффект наблюдается при очистке СВ, полученной из экстракта коры ели – 50…70 %. Несколько хуже очищаются СВ, приготовленные из экстрактов коры сосны и березы – 30…40
Таким образом, по уровню эффективности очистки (по цветности и ХПК) модельные сточные воды, приготовленные из экстрактов коры представленных пород можно расположить в следующий ряд (по убыванию): ель-сосна-береза-осина. Также был изучен состав извлекаемых веществ из экстракта коры ели при обработке коагулянтом (табл. 11). Для этого исходный экстракт обрабатывали гольевым порошком, после чего сравнивали эффективность удаления загрязнений в обработанном и не обработанном водном растворе.
Расчет материального баланса очистки оксихлоридом алюминия
В случае очистки сточной воды сульфатом железа (рис. 40) при увеличении дозировки флокулянта наблюдается снижение эффективности очистки по всем показателям. При очистке стока железоаммонийными квасцами (рис. 41) наблюдается некоторое повышение эффективности очистки по ВВ и цветности до 98 и 94 % соответственно при расходе флокулянта около 0,6 г/м3, а по показателю ХПК остается на одном уровне.
Таким образом, процесс очистки с использованием представленных выше коагулянтов сопровождается эффективным хлопьеобразованием и последующим осаждением даже при условии отсутствия флокулянта, что позволяет довольно эффективно вести очистку, применяя однореагентную систему.
1. Эффективность очистки максимальна при использовании алюмосо-держащих коагулянтов – сульфата и оксихлорида алюминия: 90 % по цветности, 75…80 % по ХПК и 90…95 по ВВ. При этом наилучший эффект достигается при меньших дозировках СА по сравнению с ОХА: 15…20 и 25…30 гAl2O3/м3, соответственно. Однако оксихлорид имеет некоторые преимущества: его использование позволяет получить осадок с лучшими седиментаци-онными свойствами, образующийся за меньшее время. Алюмокалиевые и же-лезоаммонийные квасцы использовать нецелесообразно ввиду невысокой эф 99 фективности очистки. Из железосодержащих коагулянтов сульфат железа по своей эффективности сравним с СА и ОХА, однако дозировка этого реагента значительно более высокая.
2. Эффективность очистки зависит от рН. Наилучшие результаты были получены при обработке проб с рНисх близким к 7,0. В случае если рНисх имеет меньшее значение, требуется его корректировка. При этом в качестве щелочного реагента могут быть использованы гидроксид и карбонат натрия, причем расход последнего ниже в 4 раза; а при использовании ОХА расход щелочного реагента ниже в 2 раза по сравнению с экспериментами с СА. Последовательность введения щелочного реагента и коагулянта не оказывает влияния на степень очистки.
3. Эффективность очистки УЧВ-3 по всем показателям практически не зависит от дозировки флокулянта, в некоторых случаях наблюдается определенное снижение степени очистки с ростом его дозировки. Процесс очистки с использованием СА, ОХА и ЖАК сопровождается эффективным хлопьеобра-зованием с последующим осаждением даже при условии отсутствия флокулянта, что позволяет довольно эффективно вести очистку (эффект – 85…95 % по цветности, 60…80 % по ХПК и 80…85 % по ВВ), применяя однореагент-ную систему.
Расчет эколого-экономического эффекта
1. Разработаны экспериментально обоснованные рекомендации ло кальной очистки сильнозагрязненных сточных вод ЦБП, содержащих веще ства экстрагируемых водой с использованием методов коагуляции.
2. Экспериментально доказано, что для практического использования при коагуляционной очистке сильнозагрязненных стоков ЦБП, содержащих водорастворимые экстрактивные вещества, представляют интерес лишь сульфат и оксихлорид алюминия. Эффективность удаления этих веществ названными коагулянтами составляет: 90…98 % по цветности, 70…80 % по ХПК, 90…95 % по взвешенным веществам.
3. Установлено, что обязательным условием эффективной очистки является нейтральное значение рН исходной сточной воды, для чего в неко торых случаях приходиться его корректировать с использованием щелоч ных реагентов. Зависимость – потенциала от величины рН и дозировки коагулянта является линейной, что позволяет прогнозировать поведение си стемы и эффективность очистки сточной воды по данному показателю.
4. Доказано, что в результате коагуляционной очистки сточных вод, содержащих водорастворимые экстрактивные вещества древесины и коры, удаляются преимущественно вещества входящие в состав дубильных.
5. Выявлено, что очистка стока УЧВ сульфатом и оксихлоридом алюминия не требует дополнительного введения флокулянта. Эффективная очистка стока ДПЦ без применения флокулянта возможна только при использовании оксихлорида алюминия.
6. Установлено, что введение флокулянта дозировкой выше 0,3 г/м3 приводит к некоторому снижению степени очистки.
7. Определено, что реагентное обеспечение при очистке сточных вод должно быть скоректированно по сравнению с уже имеющимся, а именно, вместо катионных флокулянтов (Налко) предлагается использовать анионные (Магнафлок).
8. Выявлено, что рациональнее проведение локальной очистки стока ДПЦ, в связи с меньшим объемом и большей загрязненности данного стока по сравнению со стоком УЧВ.
9. Экспериментально обоснована целесообразность коагуляционной очистки сточных вод древесно-подготовительного цеха непосредственно на стадии образования перед смешением с другими стоками при транспорти ровке на биологическую очистку.
10. Разработана технология коагуляционной очистки стока древесно подготовительного цеха с использованием оксихлорида и сульфата алюминия. Определено, что срок окупаемости данной технологии при использовании оксихлорида алюминия составил 2,5 года, при использовании суль фата алюминия – 3 года.
Из вышесказанного следует, что рациональнее проведение локальной очистки стока ДПЦ, в связи с меньшим объемом и большей загрязненностью данного стока по сравнению со стоком УЧВ. При этом целесообразнее применить для очистки стока ДПЦ коагулянты оксихлорид и сульфат алюминия.
