Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Технические направления и проблемы развития пиро металлургии медных, никелевых и медно-никелевых руд и концентратов в ссср и за рубежом обзор литературы 7
1.1. Направления модернизации, разработка и внедрение новых автогенных металлургических схем производства меди из сульфидных руд и концентратов 9
1.2. Движение газа через расплав 29
1.3. Строение сульфидного расплава и его термодинамические характеристики 37
1.4. Термодинамика и кинетика процесса окисления сернистого газа 46
Глава 2. Активность серы в медно-никелевых штейнах и влияние состава штейна на процессы окисления расплава 60
2 1. Методы измерения активности серы 62
2.2. Приготовление исходных сульфидов 64
2.3. Методика проведения эксперимента 65
2.4. Точность измерения активности серы 65
2.5. Активность серы медно-никелевых штейнов 71
Глава 3. Методика проведения металлургического эксперимента
3.1. Описание установки,методика проведения эксперимента 87
3.2. Расчет глубины проникновения газовой струи в расплав 90
3.3. Физические, минералогические и химические методы анализа продуктов автогенной плавки 94
3.4. Уравнения для аналитического сравнения экспериментов 98
Глава 4. Процессы окисления сулщца железа в расплаве с образованием сернистого газа и серного анги-дрвда в условиях автогенной плавки с верхним кислородным дутьем
4.1. Термодинамическая оценка возможных реакций окисле ния сульфида железа и образования сернистого газа и серного ангидрида 102
4.2. Поведение серы при автогенной плавке 106
4.3. Поведение цветных металлов при автогенной плавке ... 124
Глава 5. Каталитическое действие металлургической пыли на образование серного анщрвда 138
5.1. Схема установки для определения каталитической активности пыли автогенной плавки 139
5.2. Изготовление гранул катализатора 141
5.3. Равновесная степень превращения SOz в 5з 144
5.4. Каталитическое окисление сернистого газа кислородом под действием металлургической пыли 144
Заключение 159
Выводы 161
- Строение сульфидного расплава и его термодинамические характеристики
- Активность серы медно-никелевых штейнов
- Физические, минералогические и химические методы анализа продуктов автогенной плавки
- Поведение цветных металлов при автогенной плавке
Введение к работе
В создании материально-технической базы коммунизма в СССР и других социалистических странах большая роль отводится цветной металлургии. Для такого государства как ГДР с небольшим количеством собственных сырьевых ресурсов расширение производства должно основываться на интенсификации технологических процессов, росте производительности труда, более полном использовании имеющихся отечественных и импортных сырьевых ресурсов, расширении ассортимента выпускаемой продукции при высоком качестве, внедрении высокоэффективных, безотходных схем производства в топливно-сырьевой отрасли народного хозяйства. К этому и сводятся задачи пятилетки I98I-I985 гг. сформулированные X Оьездом СЕПТ в 1981 г.
В решениях ХХУІ Съезда КПСС предусматриваются в одиннадцатой пятилетке увеличение производства таких цветных металлов, как медь и никель в 1,2-1,3 раза, увеличить производительность труда на 23-25$. За годы одиннадцатой пятилетки должно улучшиться качество и расшириться ассортимент металлопродукции, снизиться затраты на ее производство.
Для выполнения задач, поставленных перед цветной металлургией X Съездом СЕПТ и ХХУІ Съездом КПСС, требуется строительство новых предприятий, а также расширение и реконструкция действующих заводов. Перед учеными и металлургами стоит задача разработать и внедрить новые технологические процессы и оборудования. В медной и никелевой промышленности для переработки сульфидного сырья должны внедряться автогенные процессы плавки, обеспечивающие высокую комплексность использования рудного сырья, повышение производительности труда, высокое извлечение цветных
- 5 -металлов, снижение энергопотребления и охрану окружающей среды. Проблема загрязнения атмосферы превратилась в странах с высокоразвитой промышленностью в одну из наиболее актуальных социально--экономических проблем. Применение технического кислорода в металлургических процессах с целью их интенсификации приведет не только к росту производительности печных агрегатов, но и положительно влияет на возрастание концентрации soz в отходящих газах. Это делает их пригодными для производства серной кислоты.
На имеющихся заводах цветной металлургии часть отходящих газов с содержанием от 0,2 - 3 % $0г выбрасывается' пока в атмосферу. Наряду с загрязнением атмосферы происходит систематическое и весьма опасное отравление водоемов сточными водами этих предприятий. После принятия разработанных в СССР норм предельных допускаемых концентраций вредных веществ (ГЩК S0Z = 0,5 мг/м ) нельзя допустить выброс отходящих газов плавильных цехов. Необходимость ликвидации газообразных выбросов диктует не только вредность для людей, но и тот факт, что они ведут к значительным экономическим потерям, так как безвозвратно теряются большие количества ценных продуктов. Так в 1965 г. в СССР были потеряны 8,9 млн т серы, что равнозначно количеству потребляемой серной кислоты в народном хозяйстве. Помимо этого, наличие в воздухе химикатов вызывает преждевременную коррозию металлов. Так например, в промышленных районах сталь ржавеет в 3-4 раза быстрее, чем в сельской местности.
Для решения этого широкого круга проблем требуется разработать и освоить высокоэффективную, надежную аппаратуру; изучить основные физико-химические процессы, протекающие при автогенной плавке; организовать эффективную утилизацию тепла и серы из отходящих газов; обеспечить высокую комплексность использования сырья.
Важное значение имеют технологические и теоретические вопросы процесса автогенной плавки, знание которых обеспечивает оптимальное ведение процесса.
Настоящая работа посвящена изучению причин образования серного ангидрида в процессе автогенной плавки с верхним кислородным дутьем. Рассматриваются некоторые вопросы связанные с проникновением газовой струи в шлако-штейновый расплав, с активностью серы сульфидного расплава и ее влияние на процессы окисления сульфидов, а также с влиянием металлургической пыли на процессы окисления сернистого ангидрида в газоходах плавильного цеха.
Проводимые исследования направлены на снижение содержания серного ангидрида в отходящих газах, что равнозначно увеличению утилизации серы в товарную продукцию, повышению срока службы оборудования газового хозяйства путем снижения коррозии, снижению затрат на устранение коррозионных повреждений,снижению затрат на нейтрализацию сточных вод и созданию лучших условий для охраны окружающей среды.
Строение сульфидного расплава и его термодинамические характеристики
Четверная система См - Ы! - Ft является основной в медно-никелевой промышленности. В настоящее время о термодинамических свойствах медно-никелевых штейнов известно мало, но имеются много сведений о двойных, а также тройных системах, являющихся частными случаями четверной системы. Знание активности отдельных компонентов штейна дает возмоиность лучше оценить протекающие процессы при автогенной плавке.
В работах [І50-І55І предпринято широкое исследование активности компонентов в бинарных и тройных системах, имеющих значение для пирометаллургии медно-никелевых руд. Активность компонентов сульфидных систем изучалась, как методом химического равновесия с газовой фазой, так и методом измерения электродвижущих сил концентрационных цепей.
Для процессов окисления сульдидного расплава с образованием сернистых газов наиболее интересными являются данные об активности серы в сульфидных системах Me _ S , активность металлов здесь не рассматривается.
Для системы Fe в работах [ I50-I5IJ предложено уравнение расчета активности серы и железа, учитывая усредненные опытные данные. Для серы оно имеет следующий вид:
Результаты расчетов активности серы приведены на рис. I.ICF. Там же нанесены данные активности серы, полученные в работах [152, 153] путем интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема С .а=Х для 50% ат) и в работе [ 154] , где активность серы определена путем установления химического равновесия с газовой фазой.
Зависимость активности серы в системе Ni было изучено многими авторами. В работе [156 ] предложено уравнение для расчета коэффициента активности серы:
Путем графического интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема в работе [153 ] был определен коэффициент активности серы. Активность серы а5 принималась равной единице для чистого сульфида никеля (40% ат S ). Результаты расчетов и экспериментального установления активности приведены на рис. I.II.
Используя данные работы f152 J можно оценить прочность связи меди с серой. По всем приведенным данным можно сделать вывод, что связь металлов с серой является прочной. Наблюдается рост прочности связи в ряду Fe - М - Си . Этот факт подтверждается, как активностью компонентов, так и изобарным потенциалом растворения металлов в расплавах. Об этом свидетельствуют данные активи ности серы в системах стехеометрических соединений АО з s2 " Fe и Сигі - Ге S полученные в работе / 152].
Зависимость парциального давления серы в системе Си - Fe - $ полученная в работе f1547 представлена на рис. I.I3. Резкое падение парциального давления серы с уменьшением ее содержания в расплаве находится в полном соответствии с ростом металлизации расплава. Подобное резкое уменьшение наблюдается и в бинарных системах Me . Система Си - Л// изучалась в работах [156, 160-162 . В работе [156 ] предложено уравнение для расчета активности серы в псевдобинарной системе Сиг$ - М, $г . Сопоставление экспериментальных и расчетных данных показано на рис. I.I4.
В работе [І62І система Cu-M -S изучалась по сечениям. Наиболее интересными являются сечения, соответствующие отношениям Си : Л/; _ 1:1,- 1:3, представленные на рис. I.I5.
В работе [163"] было изучено парциальное давление серы в системе Сиo; в большой области концентрационного треугольника. Полученные результаты приведены на рис. I.I6.
Используя указанные данные для системы Cu-M -S можно сделать вывод о том, что для никеля характерно отрицательное отклонение от идеального раствора, но менее выраженное чем для чистого расплава Л7 . Такое явление, по-видимому, объясняется влиянием присутствия меди. Поскольку ее сходство к сере значительно выше, чем у никеля, то в расплаве следует ожидать образование сиботактиче ских группировок, одни из которых обогащены медью и серой, другие железом. Замена сульфида меди сульфидом никеля в четверной системе Си - А/і -Ft приводит к замене ситуации Fe - - Си на ситуации Ге - л/, # Прочность связи серы с никелем меньше, чем у меди, так что эта замена меди никелем приводит к увеличению прочности связи железа с расплавом , а коэффициент активности железа убывает.
В четверной системе Си-М -Fe-S существует тенденция к образованию ситуации Си - Си и Л// - /W . При замене меди никелем однако наблюдается образование смешанных группировок типа Fe - - Д7 и Си - 5 - А7 (при низком содержании никеля). Только при дальнейшем росте концентрации никеля в расплаве образуются однородные группировки типа / / - к; } которые замещают ситуации Си - - Си .
Полученные в работе [І64І значения активности железа подтверждают полностью вышесказанное о влиянии строения расплава (существование сиботактических группировок) на активность железа и повидимому, и на активность других компонентов расплава.
Диаграмма плавкости и линии равного содержания железа в сплавах разреза четверной системы Си - /W - Ге по сечению Си : № 1:1 построены Соболевым Н.В. [I65J. Схематичное расположение этого сечения в объеме тетраэдра Си - А/1 -he S показано на рис. I.I7. После обзора литературных источников можно сделать следующие заключение. До сих пор в системе Си - М- Ftподробно изучались лишь грани тетраэдра: системы Си - Ft S f Си _ /С/_ s и /V; - Ft , а также двойные системы « . Внутренняя область тетраэдра изучена крайне недостаточно. Существуют только некоторые данные о плавкости системы, а также об активности железа [164] и никеля і 159] в некоторых областях системы. Поэтому изучение активности компонентов в этой системе составляет как теоретический, так и практический интерес.
Для оценки протекающих реакций окисления сульфидов и образования сернистых газов в процессе автогенной плавки медно-никелевых сульфидных руд было выбрано первичное сечение, соответствующее отношению Си г Ati =1:1. Это сечение наиболее близко к составам всех исходных, "промежуточных и конечных продуктов автогенной плавки руды данного состава.
Активность серы медно-никелевых штейнов
При рассмотрении расположения штейнов, полученных при экспериментальной автогенной плавке с верхним кислородным дутьем, отмечается их нахождение в области ниже 26 и выше 21% масс.серы. Эта область соответствует значениям активности серы в пределах 0,080-0,110. Основное количество штейнов помещается в области активности 0,090-0,100.
Из этого следует, что активность серы в процессе плавки незначительно изменяется и поэтому не может оказать заметное влияние на процессы окисления сульфидного расплава с образованием сернистого газа и серного ангидрида.
Буда и кварцевый флюс заранее измельчались в шаровой мельнице до крупности - 0,315-10" м, чтобы обеспечить лучшее усреднение состава шихты. Шихта перед включением кислородного дутья расплав лялась при температуре 1523-1573 К в инертной атмосфере г . Полученный сульфидный расплав имел следующий состав: 5,24% Л// 9 4,89% Си , 0,17% Со , 55,03% Ре , 35,07% 2 . В качестве восстановителя были использованы древесный уголь, каменный уголь, нефтяной кокс и окатыши руды. Схема лабораторной установки приведена на рис. 3.1 и включает следующие элементы: I Реактор включает в себя кварцевую трубу, шамотную подставку, тигли из A o-j } защитную трубку (кварц), синтеркорундовый колпачок для термопары, 4 стальные фланцы, резиновые прокладки для герметизации реактора. Верхний фланец имеет отверстие и трубки для подачи кислорода и руды, а также для отбора газа на периодический анализ и газоход для постоянного газопотока. Фланцы являются водоохлаждаемыми. 2 Силитовая печь сопротивления мощности 7,5 кВт, 3 Масляный автотрансформатор, 2 амперметра, 4 Потенциометр для записи и автоматической регулировки температуры печи, термопара - р4 / н 5 Масляный вакуумный насос, 6 Система сушки и очистки поступающих газов г и Ог (включает обескислороживание А"- медной стружкой, сушка газов концентрированной серной кислотой, силикагелем, дихлоридом кальция, ротаметры), 7 Система периодического отбора проб реакционного газа из печи (включает в себя обогреваемый газохфц (773 К), сосуды для поглотителей, ампулы, откачанные до остаточного давления 150 Па), 8 Система поглощения постоянного газового потока, 9 Система анализа растворов (7,8) на содержание $г. и Sos , 10 Система обжига твердых продуктов.
Тигель с рудой (100 грамм) устанавливается в печь. После герметизации и промывания реактора инертным газом А электрическая печь нагревается до температуры 1523 К. Для полного расплавления руды печь выдерживается при этой температуре в течение 10-20 минут. Включается кислородное дутье и опускается дутьевое сопло на необходимый уровень. Периодически через 3-5 минут отбираются газовые пробы по схеме 7 . Пробы снимаются над поверхностью расплава, проходят обогреваемый газоходный тракт и по падают в сосуды с поглотителями. Полученные растворы сливаются для дальнейшего анализа. Система периодического отбора проб позволяет произвести до 10 анализов газовой смеси над расплавом в течение одного эксперимента. Это дает возможность следить за изменениями состава газовой фазы в зависимости от степени десуль фуризации сульфидного расплава.
При добавке руды в процессе плавки, заранее изготовленные окатыши шихты подаются через специальное питательное устройство, которое обеспечивает порционную подачу руды при сохранении герметичности системы. Г гда добавлялась в количестве до 30 грамм.
При достижении момента времени, соответствующего получению штейна заданного состава, кислородная подача прекращается, сопло поднимается в исходное положение. Для лучшего разделения шлако-штейнового расплава производится отставание в течение одного часа при температуре 1573 К.
Перед экспериментом производится расчет необходимого количества кислорода для получения штейна заданного состава. Расчет производится на основе состава руды и заданного штейна.
Чтобы оценить глубину проникновения газовой струи в расплав необходимо произвести расчет по уравнениям, приведенным в литературном обзоре. Из множества предлагаемых схем расчета нами был выбран метод, предлагаемый Шалыгиным Л.М. Сравнение результатов проверочных расчетов по всем схемам дало сходство значений. Выбранная схема отличается простотой и доступностью исходных данных.
Расчет производится по уравнениям (1.8) -(I.I3). Так как сопло является неохлаждаемым, имеет место нагрев кислорода при движении его по трубе. Это приводит к изменению плотности и линейной скорости газа при выходе из сопла.
Зная температурное поле печи (рис .3,.2) и температурные зависимости теплоемкости, коэффициент теплопроводности, кинематического коэффициента вязкости и плотности кислорода (рис.3.3) производится расчет линейной скорости выхода газа из сопла (табл. 3.2). Допускается, что имеет место равновесие тепловых потоков между стабилизированным потоком кислорода по трубе и печной атмосфере [185-192].
Используя полученные результаты и следующие исходные данные расчитывалась глубина проникновения газовой струи в расплав руды. Исходные данные
Физические, минералогические и химические методы анализа продуктов автогенной плавки
Из множества методов анализа газов на содержание $03 в присутствии SOj [193-198] нами был выбран метод, предложенный Gill a F.W. F. [189,190]. Этот метод предназначен для анализа S05 в избытке S0? 9 дает достаточно точные результаты и в то же время в аппаратурном оформлении прост.
Система отбора проб газа на периодический анализ показана на рис. 3.4 и работает по следующей схеме. Вакуумом в ампуле 3 создается разряжение в системе, с помощью которого отбирается определенная порция газа из реактора печи. Происходит 100% растворение $ъ (было установлено отдельным экспериментом) и частичное растворение $г в сосуде I, наполненном водой, и последующее растворение остатка $Ог в перекиси водорода в сосуде 2. В ампуле 3 собирается остаточный кислород и прочие составляющие технического кислорода, а также аргон оставшийся в реакторе после промывания его в начале эксперимента.
Анализ основан на титровании раствора I после добавки к нему перекиси водорода щелочью, определяя этим суммарное содержание серы в виде 5г и So , Титрованием смеси раствора I с определенным количеством раЬтвора йода тиосульфатом натрия опреде ляется количество серы в растворе I в виде $Ог . Количество серы раствора І в виде 02 определяется как разница суммарного содержания серы в растворе и количества серы в виде $г Протекают следующие реакции:
Анализ постоянного газового потока производится по похожей схеме, показанной на рис. 3.5. Вакуумная ампула 3 заменяется гидравлической ловушкой. Анализ шлака и штейна производится ступенчато, включая петрографический анализ аншлифов, химический анализ, а также атомно-адсорбционно-спектральный анализ на содержание меди, никеля, кобальта и железа.
Анализ твердых продуктов на содержание серы проводился путем окислительного обжига.
При оценке погрешности анализа газовой смеси на содержание So были учтены как ошибки за счет точности мерной посуды, так и ошибки расчетов. Количество серы в виде S03 определялось путем отбора проб раствора I и последующим титрованием их. Было составлено следующее уравнение:
Для определения ошибки периодического анализа газовой смеси было выведено уравнение 3.2. растворов проб и растворов щелочи, йода и тиосульфата натрия. Ті - титр растворов щелочи, йода и тиосульфата натрия. Систематическая ошибка определения содержания і в газах составляет для периодического анализа 3,75$, для анализа постоянного потока газа 4,5$, что приемлемо.
Систематическая ошибка окислительного обжига штейна и шлака составляет 2,5$. Ошибка атомно-адсорбционно-спектрального анализа составляет 0,5$. Экспериментальные результаты подвергались математической обработке с использованием ЭВМ для расчета средних величин, среднеквадратичных ошибок и доверительного интервала [184],
Для сопоставимости отдельных экспериментов были составлены 2 уравнения для вычисления общего количества, удаленного при плавке, серы ; уравнения для определения степени десульфуризации расплава, выраженные через известные величины: время I , скорость подачи кислорода Vo2 , коэффициент использования кислорода У и отношения soi J SOj в отходящем газе, отношения ре Fto/Fe рЄіЄ ч в шлаке. Для случая плавки без добавки флюса допускается полное окисление сульфида железа до магнетита. Расчет основывается на следующую химическую реакцию
Поведение цветных металлов при автогенной плавке
Добавка кремнеземистого флюса в количестве 8,7 и 13,7$ от массы руды приводит к снижению содержания цветных металлов в шлаках, а также к уменьшению количества выбросов шлака из ванны. Это объясняется изменениями в химизме процесса окисления сульфида железа, протекающего с образованием фаялитового шлака и снижением вязкости шлакового расплава. Практически верхний шлаковый пояс не образовывался. Содержание меди в шлаках растет от 0,69-0,74$ до 0,95-1,02$, а никеля от 0,68-0,78$ до 1,22-1,35$ при росте степени десульфуризации и получения богатого штейна (верхнее значение соответствует добавке 8,7$ кремнезема).
Зависимость содержания серы в шлаке от содержания железа в штейне приведена на рис. Й.334. Снижение содержания серы в шлаке при увеличении содержания кремнезема в шлаке указывает на улучшение условия укрупнения сульфидных капель в шлаке и переход их из шлака в штейн, т.е. соответствует снижению механических потерь цветных металлов с шлаками.
Добавка восстановителя в количестве 2-4$ от массы руды не влияет на процесс получения штейна и содержание цветных металлов в шлаке. Проведенный петрографический анализ аншлифа проб шлаков и штейнов указьшает на то, что верхний шлак (рис. 4.і9) в основном состоит из самостоятельной фазы магнетита и малого количества шлакового расплава. Имеются крупные по размеру сульфидные включения. Нижний шлак бесфлюсовой плавки (рис. 4.1) также представляет собой гетерогенную смесь шлака с зернами магнетита. Сульфидные включения имеются в виде больших по размерам капли, что соответствует плохим условиям разделения фаз (высокая вязкость шлака, малая разница по удельному весу). Добавка кремнезема приводит к разрушению магнетита и к образованию фаялитового шлака. Капли сульфидов встречаются реже, их геометрические размеры меньше, чем при плавке без добавки кремнезема. Кроме этого добавка кремнезема приводит к протеканию реакции типа: В нижнем шлаке (рис. 4.17i) встречаются мельчайшие включения металлической фазы и капли богатого штейна, которые являются продуктами следующих реакций: Полученный штейны (рис.4.16) состоят в зависимости от содержания цветных металлов из следующих фаз: - пиротиновый твердый раствор; - борнит-халькозиновый твердый раствор; - четверной твердый раствор; „ - хизлевудит; - металлическая фаза; - магнетит. Металлическая фаза встречается в виде иглы внутри и плоских включений по границам фазы медистого пентландита.
На основании полученных данных можно утверждать, что добавка флюса положительно влияет на процесс плавки , снижает потери цветных металлов с шлаками и содержание сернистого ангидрида в отходящих газах.
Внедрение новых автогенных процессов переработки сульфидного сырья связано с более широким использованием технического кислорода или обогащенного кислородом воздуха в качестве дутья.
Наряду с улучшением технико-экономических показателей (повышение производительности плавильного агрегата, более интенсивное протекание процессов окисления, автогенность процесса ...) наблюдается повышенная концентрация сернистого газа в отходящих газах, а также их повышенная запыленность.
Как показали проведенные эксперименты, автогенная плавка с применением верхнего кислородного дутья может, в определенных условиях, сопровождаться пониженной степенью использования кислорода дутья в процессе окисления руды. Это влечет за собой повышенное содержание кислорода в отходящих газах.
Учитывая литературные: сведения о каталитическом действии различных окислов на процесс окисления сернистого газа в серный ангидрид следовало изучить и эту возможность образования і .В поставленных экспериментах требовалось выявить влияние пыли автогенной плавки норильской медно-никелевой руды на процесс окисления 50, в soi в газоочистных устройствах, установить температурный интервал максимальной степени превращения yso7 , внутри которого осуществление процессов охлаждения и очистки газов наиболее нежелательно, из-за повышенной возможности образования So3 .
Повышенное содержание S3 в газах приведет к понижению точки росы серной кислоты, особенно в случае плавки сырой шихты.
Это вызывает осаждение сернокислотного тумана на стенках очистного оборудования, последствием чего является ускоренная коррозия этого оборудования и соответственно повышенные затраты на ремонт. Далее это равнозначно прямой потери серы , т.е. понижению утилизации серы в товарную продукцию - олеум.
Для исследования влияния пыли автогенной плавки на образование $0 в отходящих газах использовалась методика, изложенная в работе [1673 , по которой обычно исследуется активность катализаторов в сернокислотном производстве. В следствии более высоких концентраций 5ог в исследуемых газах были введены некоторые изменения в методике анализа исходных и реакционных газов. Схема установки представлена на рис. 5.1.
Смесь газов sc\ и ог получалась подачей газов из баллонов (I) в смеситель (3). Газы проходили систему очистки (2),состоящую из склянок с селикагелем и дихлоридом кальция. Количество газа, поступающего в смеситель контролировалось реометрами (4). Полученная смесь газов направлялась из смесителя в контактную трубку (5), в которой осуществлялся каталитический процесс окисления сернистого газа. Обогрев реактора обеспечил печь сопротивления (6), температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой (7) и поддерживалась постоянной с помощью потенциометра (8). Из контактной трубки газ выводился либо в атмосферу, либо в систему анализа. Состав поступающей и реакционной газовой смеси определялся йодометрическим и щелочно-кислотным титрованием.
