Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления об адсорбции полимеров 7
1.1. Теоретическое описание кон(|игурационного состояния адсорбированных цепных молекул 7
1.2. Адсорбция из разбавленных растворов 14
1.3. Адсорбция из концентрированных растворов 21
1.4. Адсорбция из смесей полимеров 26
1.5. Постановка задачи 32
Глава 2. Объекты и методо исследования 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы исследования 36
2.2.1. Методика проведения адсорбционных измерений 36
2.2.2. Методы определения концентрации растворов 36
2.2.3. Определение доли связанных сегментов 42
2.2.4. Определение вторых вириальных коэфсрщиентов в растворах смесей полимеров 45
2.2.5. Определение параметра термодинамического взаимодействия 46
2.2.6. Исследование структурообразования в растворах полимеров 48
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 53
3.1. Характеристика термодинамического состояния исследованных систем 53
3.2. Молекулярная подвижность полистирола и полибу-тилметакрилата в четыреххлористом углероде 62
3.3. Структурообразование в растворах полимеров 68
3.4. Изучение адсорбции из индивидуальных растворов по лимеров и их смесей в зависимости от концентрации и содержания адсорбента 77
3.5. Зависимость доли адсорбированных сегментов полимерных молекул от концентрации раствора 82
3.6. Особенности проявления молекулярной подвишости адсорбированных цепей при адсорбции из растворов смесей полимеров в условиях адсорбционного равновесия .88
3.7. Влияние температуры и содержания адсорбента на адсорбцию 98
3.8. Влияние молекулярной массы полимеров на адсорбцию из растворов их смесей 107
Выводы 112
Литература 114
- Адсорбция из концентрированных растворов
- Определение вторых вириальных коэфсрщиентов в растворах смесей полимеров
- Молекулярная подвижность полистирола и полибу-тилметакрилата в четыреххлористом углероде
- Изучение адсорбции из индивидуальных растворов по лимеров и их смесей в зависимости от концентрации и содержания адсорбента
Введение к работе
Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - жидкость привлекает большое внимание исследователей, поскольку процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных фязико -химических и флзико -механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включает в себя как первую стадию адсорбцию полимеров на поверхности частиц твердой фазы.
Исследованию адсорбции полимерных молекул из разбавленных растворов посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ, накоплен достаточно большой объем информации о влиянии отдельных факторов на адсорбцию, предложены новые экспериментальные методы для изучения толщин адсорбционных слоев и доли сегментов/макромолекул, связанных с поверхностью адсорбента. Вместе с тем, адсорбция из концентрированных растворов изучена еще недостаточно. Однако именно случаи адсорбции из концентрированных растворов представляют наибольший практический и теоретический интерес, так как позволяют приблизиться к рассмотрению строения адсорбционных слоев полимеров в реальных системах.
Кроме того, в практике получения наполненных полимеров и покрытий часто используются смеси нескольких полимеров, в связи с чем исследование адсорбции из смесей представляет особый интерес. Работы в этой области /4 - б/ показали наличие селективности адсорбции и различий в кинетике адсорбции отдельных компонентов полимерной смеси. Как правило, один из полимеров в зависимости
от сродства к поверхности адсорбируется предпочтительнее.
Ключом к пониманию явлений, происходящих при адсорбции из многокомпонентных систем, служит изучение термодинамического состояния, определение параметров термодинамического взаимодействия, характера структурообразования в растворе. Между тем, в этом направлении сделано еще мало,
В работах Ю.С.Липатова и сотрудников /7-11/ впервые было выдвинуто предположение о связи адсорбции и структурообразования в умеренно-концентрированных и концентрированных растворах полимеров. Действенность данного подхода подтвердилась при всестороннем изучении большого числа полимерных систем в зависимости от многих параметров /1-3, 12-21/. На основании полученных материалов были установлены основные закономерности адсорбции полимеров из умеренно-концентрированных и концентрированных растворов, позволившие развить физико-химическую теорию агрегативной адсорбции.
Логическим продолжением таких исследований является изучение адсорбции из смесей полимеров. До сих пор не установлена взаимосвязь между структурообразовннием и адсорбцией в таких системах.' Поэтому основной задачей настоящей работы, в которой продолжены исследования адсорбции и структурообразования, является изучение адсорбции смесей полимеров из умеренно-концентрированных растворов. Так как теория агрегативной адсорбции допускает одновременную адсорбцию на поверхности и агрегатов макромолекул, и изолированных цепей, то она объясняет и такой необычный для классических теорий адсорбции факт, как зависимость величины адсорбции от соотношения адсорбент-раствор. Поэтому одной из важных задач в установлении особенностей адсорбции из смесей полимеров было рассмотрение влияния изменения количества адсорбента в растворе, соотношения компонентов, температуры.
Впервые в данной работе экспериментальное изучение адсорбции
смесей из умер енно-концентрированных растворов позволило связать ее с термодинамикой взаимодействия компонентов в тройной системе и на этой основе сформулировать общие закономерности адсорбции из смесей в рамках концепции агрегативной адсорбции.
Адсорбция из концентрированных растворов
На практике в большинстве случаев /нанесение клеев, покрытий/ адсорбция полимера на поверхности происходит из концентрированных растворов. Закономерности адсорбции из концентрированных растворов значительно отличаются от таковых для разбавленных растворов. Существенный вклад в изучение и установление основных закономерностей адсорбции из умеренно-концентрированных и концентрированных растворов внес академик Липатов Ю.С.. Для объяснения полученных изотерм адсорбции им был предложен молекулярно-агрегативный механизм адсорбции /і/. В недавно опубликованной монографии Ю.СЛипатова "Коллоидная химия полимеров" представлены и обобщены основные закономерности адсорбции из умеренно-концентрированных и концентрированных растворов, позволившие развить качественную теорию агрегативной адсорбции. В основу агрегативного механизма адсорбции положены представления об особенностях поведения умеренно-концентрированных растворов полимеров. Изотермы адсорбции из таких растворов характеризуются отсутствием области насыщения, прохождением изотерм через максимум с ростом концентрации. При этом величины адсорбции значительно превышают значения, которые были вычислены на основании предположения о мономолекулярной адсорбции изолированных клубков. С другой стороны, для адсорбции полимеров из умеренно-концентрированных растворов наблюдается влияние термодинамического качества растворителя на адсорбцию, которое противоположно влиянию для разбавленных растворов. Как правило, для умеренно-концентрированных растворов адсорбция протекает предпочтительнее из растворов в хороших растворителях.
Таким образом, основные черты адсорбции из умер енно-концентрированных растворов заключаются в отсутствии насыщения, прохождении адсорбции через максимум и инверсии влияния природы растворителя на адсорбцию. Отличие адсорбции из умеренно-концентрированных растворов от таковой для разбавленных растворов, прежде всего, объясняется различными свойствами растворов. В концентрированных растворах статистические клубки макромолекул начинают перекрываться при определенных концентрациях, называемых критическими /33/, в результате чего клубки сжимаются и уменьшаютея в размер ах,; Взаимодействие клубков в растворах приводит к возникновению агрегатов молекул. Ю.С.Липатов в монографии А/ дал следующее определение агрегатов молекул, существующих в концентрированных растворах: "Агрегаты представляют собой роевое образование взаимодействующих друг с другом клубков с определенной продолжительностью жизни. Тип агрегатов и число молекул, входящих в него, определяются природой сил межмолекулярного взаимодейст- вия между макромолекулами, природой растворителя и концентрацией раствора. Термодинамической причиной образования агрегатов может быть неполная тершдинамическая совместимость фракций различной молекулярной массы даже одной химической природы". Образование агрегатов в растворах полимеров было показано различными методами на ряде конкретных систем полимер-рас творитель. Подробный анализ всех этих работ изложен в /2/. Недавно проведенные исследования различными фи8ико химичес-кими методами подтвердили существование в растворах надмолекулярных структур - агрегатов макромолекул /93-101/. Такие агрегаты имеют размеры, вполне сопоставимые с размерами коллоидных частиц /102/, хотя они не являются самостоятельными фазовыми частицами и не имеют границы раздела с растворителем.
Вместе с тем, образование агрегатов означает возникновение существенных различий локальной плотности в различных частях объема раствора. В работах /12-15/ был проведен расчет констант агрегации как отношения общего числа агрегированных макромолекул к общему числу макромолекул в системе. Такой расчет выявил интересную особенность процесса агрегации. Было показано, что с увеличением концентрации раствора константа агрегации или проходит через максимум, или уменьшается, причем, естественно, степень уменьшения является функцией температуры. Это связано с влиянием температуры на межмолекулярные взаимодействия полимерных молекул и термодинамическое качество растворителя. Концентрационная зависимость константы агрегации объяснялась /14/, в частности, полидисперсностью полимеров, позволяющей рассматривать концентрированные растворы как раствор высокомолекулярной фракции в растворе низкомолекулярных, то есть, фактически, в другом растворителе.
Определение вторых вириальных коэфсрщиентов в растворах смесей полимеров
Раствор двух полимеров, в нашем случае ПС и ПША в общем растворителе СС1и мы рассматривали как раствор одного полимера в "полимерном" растворителе, представляющем раствор второго полимера. Для исследования таких тройных систем оказался удобным метод светорассеяния. Смешиваемые полимеры подбираются таким образом, чтобы показатели преломления одного полимера и растворителя были близкими мезду собой, а показатель преломления другого полимера отличался значительно. С учетом этого нами была исследована тройная система ПС-"полимерный" растворитель /ПБМА + СС14/. Термодинамическое состояние такой системы можно охарактеризовать величинами вторых вириальных коэффициентов Agz j /индексы 1, 2, 3 относятся соответственно к растворителю, ПБМА, ПС/ и зависимостью этого термодинамического параметра от концентрации "полимерного" растворителя. Значения вторых вириальных коэффициентов были рассчитаны ив данных, полученных на фотометрическом приборе светорассеяния ШС-3 в естественном свете по регистрации углового распределения рэлеевского рассеяния света молекулами ис- 6 -следуемого вещества по стандартной методике /122/. Вторые вириальные коэффициенты для ПС в соответствующих смесях оценивались при разных составах "полимерного" растворителя. В связи с тем, что даже незначительное количество загрязнений резко искажает угловую интенсивность рассеяния света, оптическая чистота растворителя достигалась двукратной перегонкой растворов с последующим центрифугированием при 1600 обор ./мин в течение 30 мин на центрифуге Janeizki Т 24, Кюветы, пробки, пипетки тщательно промывались перед наполнением. Рабочие растворы готовились постепенным разбавлением исходного раствора в одной измерительной кювете.
Для полного описания термодинамического состояния тройных систем полимер-полимер-растворитель необходимо иметь значения параметров термодинамического взаимодействия растворителя со смесью полимеров и полимерных компонентов между собой, а также их изменение от состава исследуемой смеси. Для определения параметра термодинамического взаимодействия между компонентами в смесях полимеров нами был использован метод рассеяния СЕета /метод Шолте /123/ /. Для смеси двух полимеров в общем растворителе Шолте получил следующее уравнение интенсивности рассеянного света: где Па) и г І а) - среди емеюсовые молекулярные массы ПБЖ и ПС соответственно, У - плотность раствора смеси полимеров, Ті - показатель преломления смеси, А - длина волны падающего света, (аП/иСдс)- инкремент показателя преломления полимеров, Cdzj &з весвые доли ЇЇБМА. и ПС соответственно, а параметры Кц Kzz и Kiz есть: где Ф - ван Лааровский параметр взаимодействия, /% - молекулярная масса растворителя. Параметры Kfi , /t/ определяются из величин интен-сивностей рассеянного света индивидуальными компонентами при данной концентрации, экстраполированных к нулевому углу рассеяния по уравнению:
Молекулярная подвижность полистирола и полибу-тилметакрилата в четыреххлористом углероде
Для более полного и всестороннего изучения свойств исследуемых растворов полимеров, кроме классических методов светорассеяния, вискозиметрии, которые позволяют описать общие термодинамические свойства системы, целесообразно использовать методы, которые дают возможность получить информацию о молекулярной подвижности на сегментальном уровне. Изучение молекулярной подвижности представляет самостоятельный интерес, поскольку она является одним из факторов, определяющих структурообразование в исследуемых растворах. Для изучения молекулярной подвижности в растворах чаще всего используют метод ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Кроме того, этот метод позволяет оценить термодинамическую совместимость в растворах смесей полимеров по изменению молекулярной подвижности. В случае совместимости молекулярная подвижность изменяется и зависит от состава смеси, вследствие образования молекулярных зацеплений между полимерами различной химической природы. Молекулярная подвижность в растворах ПБМА, ПС, а также их смесей в общем растворителе СС1 исследовалась в диапазоне температур 283-333 К. Результаты этих исследований будут использоваться при рассмотрении данных по адсорбции и структурообразо-ванию, полученных при температурах 283, 298 и 333 К в этих же системах. На рис. И представлены спектры растворов ПБМА и ПС при температурах 283 К /а,в/ и 333 К /б,г/ Отнесение сигналов различных групп описано в методической части. Из рисунка видно, что форма сигналов алифатических протонов ПБМА в области 1,4-2,0& зависит от температуры: при 295 К при 1,8 S появля- ется плечо, интенсивность которого растет с увеличением температуры. Соотношение площадей двух сигналов при 1,8 о и 1,5 ? /разделение проводили, считая боковые линии симметричными/ равно 1:2, что позволяет отнести сигнал при 1,8о к метиленовым протонам главной цепи, а при 1,5 Г - протонам боковой цепи. Для подтверждения этого отнесения в раствор ПБМА. был добавлен ПММА., отличающийся от последнего природой боковой цепи.
При этом сигнал при 1,8о резко возрастает, что убедительно доказывает справедливость предложенного отнесения, то есть нам удалось выделить сигнал метиленовых протонов главной цепи в ПБМА.. Для характеристики молекулярной подвижности протонов ис пользовали ширину сигнала на 1/2 высоты 5н/Гц/. Ширина сиг налов SH в спектрах ЯМР растворов полимеров определяется спин-спиновым и диполь-дипольним взаимодействием протонов. При увеличении температуры SH уменьшается из-за усреднения ло кальных магнитных полей дипольного взаимодействия за счет моле кулярного движения. Чем интенсивнее движение молекулярных групп, тем уже сигнал в спектре. Измерение о И всех сигналов показало, что молекулярная подвижность в растворах ПС и ПБМА практически не зависит от концентрации. Характер зависимости оН от температуры для всех концентраций обоих полимеров одинаков. На рис. 12, 13 приведены зависимости оН от температуры для всех сигналов соответственно ПБМА. и ПС. Видно, что с ростом температуры несколько увеличивается подвижность всех групп / оН падает/, но в большей степени изменяется подвижность Cft?-протонов главной цепи, то есть рост температуры от 283 К до 333 К, в основном, влияет на гибкость главных цепей макромолекул ПС и ПЕМ4. Сравнение величины 8Н для метиленова протонов главных цепей обоих полимеров показывает, что в случае ПС они больше /22 Гц при 333 Н/, чем для ПБМА. /іб Гц при 333 В/. Это свидетельствует о большей подвижности макромолекул ПБМА. по сравнению с подвижностью макромолекул ПС.
Исследование молекулярной подвижности в системе ПС - ПБМА.-ССІ в широком диапазоне составов при различных температурах показало, что значения величин о Н сигналов в этом случае равны значениям величин оН сигналов в растворах индивидуаль-ных полимеров. Отсюда следует, что молекулярная подвижность в растворах смесей полимеров не отличается от таковой для растворов индивидуальных полимеров. Таким образом, на основании полученных результатов по изучению молекулярной подвижности в двух системах ПС-ССЬ и ПБМА.-ССІ4 ьгао Установлено» что с ростом температуры молекулярная подвижность возрастает. Вместе с тем, во всем исследованном температурном интервале подвижность макромолекул ПБМА. выше, чем молекулярная подвижность ПС. Молекулярная подвижность в растворах смесей полимеров такая же, как и в случае индивидуальных полимеров. Этот факт служит убедительным доказательством того, что в тройной системе ПС - ПЕМА.- ССЬ полимеры различной химической природы ПС и ПБМА не образуют совместной сетки зацеплений. Правильность данного вывода подтверждается приведенным выше результатами термодинамических исследований, где было показано, что большие положительные значения параметра термодинамического взаимодействия Огз свидетельствуют о том, что в данной тройной системе существуют индивидуальные структуры каждого компонента в отдельности, их макромолекулярные клубки и агрегаты не образуют зацеплений, то есть эти полимеры являются несовместимыми.
Изучение адсорбции из индивидуальных растворов по лимеров и их смесей в зависимости от концентрации и содержания адсорбента
Возможность агрегативных явлений, вызывающих молекулярно-аг-регативный механизм адсорбции, приводит к тому, что, с одной стороны, при каждой концентрации устанавливается новое равновесие между ассоциированными и неаесоциированными макромолекулами, а с другой - каждой точке изотермы соответствует разная структура адсорбируемых поверхностью элементов: от изолированных клубков разного размера до их агрегатов, а также одновременная адсорбция тех и других.
С этой точки зрения можно ожидать отличий в адсорбции полимеров в зависимости от соотношения адсорбент-раствор по сравнению с низкомолекулярными веществами. Некоторые литературные данные свидетельствуют в пользу такого предположения /I, 2/. Мы рассмотрели этот вопрос на примере системы ПБМА / Мы -1,5.Ю5/ - ПС / Миг = 2,7.Ю5/ - СС14 - аэросил. Зависимость адсорбции полимеров от количества адсорбента в системе изучали при соотношении адсорбент-раствор, равном 20,40 мг/см3. На рис. 17 представлены изотермы адсорбции ПБМА /а/ и ПС /б/ из раствора в СС1 при содержании аэросила в системе 20 /кривые I/ и 40 /кривые 2/ мг/см . В обоих случаях увеличение содержания ад-сорбента от 20 до 40 мг/см приводит к увеличению величины адсорбции. При изменении количества твердой фазы в системе, кроме величины адсорбции существенно изменяется и форма изотерм как для ПС, так и для ПБМА. Так, при содержании аэросила 20 мг/см3 /кривые I/ при концентрации 2,0-2,5 г/см наблюдается уменьшение величины адсорбции, в то время как при 40 мг/см3 /кривые 2/ адсорбция закономерно возрастает во всем исследуемом диапазоне концентраций. При изучении адсорбции из смеси была обнаружена преимущественная адсорбция одного из полимеров /ПБМА/ по сравнению с другим компонентом /ПС/ при соотношении 40 мг/см , понижение количества аэросила до 20 мг/см приводит к тому, что наряду с адсорбцией ПБМА из смеси адсорбируется и ПС. Рис. 18 представляет изотермы адсорбции из смеси: ПБМА при содержании аэросила 20 мг/см /I/, 40 мг/см /2/ и ПС при 20 мг/см" /З/. В этом случае наблюдали инверсию такого рода: если при меньшем количестве адсорбента индивидуальный ПБМА адсорбировался в меньшей степени, то из смеси его адсорбция больше при этом же содержании аэросила. Для ПС при этом соотношении адсорбция из смеси незначительна по сравнению с адсорбцией из индивидуального раство-ра /рис. 17 /б/ /. При содержании аэросила 40 мг/см /рис. 18/ величина адсорбции и форма изотерм ПБМА, адсорбированного из смеси, незначительно отличается от таковой при тех же условиях для индивидуального ПБМА. ПС, как уже было сказано выше, при таком содержании аэросила не адсорбируется. Таким образом, из приведенных результатов видно, что величина адсорбции и форма полученных изотерм существенным образом зависят от количества вводимой в исследуемую систему твердой фазы. Зависимость адсорбции от количества адсорбента наблюдается как в случае адсорбции из индивидуальных растворов, так и из растворов смесей полимеров.
Однако, дополнительные особенности возникают при анализе адсорбции из растворов смесей полимеров. Термодинамическая несовместимость компонентов позволяет рассматривать раствор смеси двух полимеров как раствор одного полимера в растворителе, представляющем собой раствор второго компонента. Такой растворитель вследствие термодинамической несовместимости компонентов является термодинамически плохим по сравнению с чистым растворителем, что и способствует преимущественной адсорбции одного из компонентов смеси. Однако, объясняя преимущественную адсорбцию одного из компонентов смеси, кроме термодинамического качества растворителя необходимо учитывать и химическую природу каждого из полимеров. ПБМА - полярный полимер, он образует с поверхностью аэросила более прочные водородные связи /80/, чем неполярный ПС, поэтому получает возможность предпочтительно адсорбироваться. Изучение молекулярной подвижности этих полимеров в ССІи показало, что ПБМА в то же время обладает большей подвижностью, что также способствует его преимущественной адсорбции из смеси. Анализируя полученные результаты по адсорбции из растворов смесей полимеров, можно сделать вывод о том, что в этом случае не только изменяется адсорбируемоеть одного из компонентов, но и происходит взаимное влияние их на форму изотерм адсорбции, что связано со сложным изменением структуры раствора /с размерами агрегатов, степенью их взаимодействия с адсорбентом и друг с другом/ и ростом концентрации. Из рассмотренных выше результатов следует, что при адсорбции из смесей также наблюдается связь адсорбции с соотношением адсорбент-раствор, причем меняется абсолютная величина адсорбции и форма изотермы. Это указывает на то, что в данном случае проявляется молекулярно-агрегативный механизм адсорбции. При адсорбции из смеси полимеров в зависимости от соотношения адсорбента мы наблюдали следующую картину: при меньшем содержании адсорбента /20 мг/см / адсорбируются оба компонента смеси и адсорбция ПБМА значительно превышает адсорбцию ПС, а с ростом содержания адсорбента /до 40 мг/см3/ наблюдается только адсорбция ПБМА. Представленные результаты по адсорбции из смесей при разном содержании адсорбента позволяют считать, что адсорбент влияет на характер структурообразования в системе, изменяя соотношение агрегированных и неагрегированных молекул, а также размер агрегатов вследствие возможного их разрушения, что особенно заметно -при разном соотношении адсорбент-раствор. Можно допустить также возможность образования в адсорбционной системе агрегатов с различной степенью агрегации и активности по отношению к адсорбенту и изменение их доли в общем количестве при различных содержаниях адсорбента в системе.
