Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
1.1. Актуальность проблемы 4
1.2. Обзор литературы 6
1.2.1. Реакции с эффектом соседа 6
1.2.2. Реакции межцеїшого обмена 13
1.2.3. Реакции сшивания по концевым группам 27
1.2.4. Диффузия в плотных полимерных смесях 36
1.2.5. Влияние добавок диблок-сополимера на свойства полимерных смесей 52
1.3. Цели и струюура работы 68
2. Реакции в однородных системах 70
2.1. Теория реакций межцепного обмена 70
2.1.1. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для ММР 70
2.1.2. Обмене концевой группой. Кинетическое уравнение для ММР 75
2.1.З. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для БМР 80
2.1.4- Обмен с концевой группой. Кинетическое уравнение для БМР 90
2.1.5. Численное моделирование межцепного обмена методом Монте-Карло 106
2.1.6. МсжцспноП обмен в смеси гомополпмеров, характеризуемых ММР Флори 109
2.1.7. Межцепной обмен в смеси монодисперсных гомополимеров 124
2.1.8. Изменение микротаьггнчностп полимерных цепей в ходе межцепного обмена 137
2.2. Интерпретация экспериментов по межцепному обмену 143
2.2.1. Межцепной обмен в смеси полиэтиленгликольадипннат/полн-терефталат-[2,2-бис-(4-окси-3-мстнл-фенил) пропан] 148
2.2.2. Межцепной обмен и полимеризация в смеси полиэтилен-терефталат/с-капролактон 152
2.3. Развитие теории полимераи&іогичньїх реакции 163
2.3.1. Кислотный гидролиз полиакрилонитрила. Анализ данных ЯМР 163
2.3.2- Модель электростатического эффекта- Описание щелочного гидролиза полиакрнламнда 169
3. Реакции в квазиоднородных и неоднородных системах 176
3.1. Линейная неравновесная термодинамика реагирующих смесей полимеров 176
3.1.1. Общий подход 177
3.1.2. Полимераналогичпая реакция с межцепным эффектом и взаимодиффузия в смеси полимеров 187
3.1.3. Детальное описание структуры смеси в ходе полимераналошчной реакции и взаимодиффузии 202
3.1.4. Полимераналогичная реакция и взаимодиффузия в смеси полимеров с учетом водородного связывания 216
3.2- Макроскопическое фазовое разделение в смесях, содержащих сополимер 234
3.2.1. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции с межцепным обменом 234
3.2.2. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции со сшиванием по концевым группам 256
3.2.3, Влияние диблок-сополпмера на рост одной частицы в полимерной смеси 270
3.2.4, Оствальдовское созревание в полимерной смеси, содержащей днблок-со полимер 279
3.3. Исследование способности статистических сополимеров к паносегрегацнп 285
3.3.1. Простейшая модель упорядочения в бернуллпевом сополимере 286
3.3.2. Влияние энергетических параметров на упорядочение. Упорядочение продуктов полпмераналогичной реакции 296
3.3.3. Упорядочение в ходе полпмераналогичной реакции 301
Основные результаты и выводы 308
- Реакции сшивания по концевым группам
- Интерпретация экспериментов по межцепному обмену
- Развитие теории полимераи&іогичньїх реакции
- Макроскопическое фазовое разделение в смесях, содержащих сополимер
Введение к работе
1 1. Актуальность проблемы
Диссертационная работа представляет собой исследование в области теории химической модификации полимеров. Значительный практический интерес к таким реакциям обусловлен возможностью комбинировать и наиравенно изменять характ еристики природных и синтетических макромолекул. Основное место среди объектов нашего исследования занимают полимерные смеси. С начала 1970 гг. активно развиваются технологии реакционного смешения, направленные па получение полимерных композитов и новых высокомолекулярных соединений. Многочисленные публикации, посвященные конкретным химическим превращениям, свидетельствуют о том, что до сих пор в исследованиях применяются главным образом эмпирические подходы [1-7], Хотя с помощью таких подходов были достигнуты значительные успехи, разработка научной основы реакционных процессов становится все более актуальной [8]. Иными словами, необходимо создание количественных методов описания полнмераналогнчных и межцепных реакции в конденсированных полимерных системах, при которых различные химические п физические факторы действуют одновременно и взаимосвязанно [9].
Сложность такой задачи связана с тем, что состояние смесей в экструдерах и смесителях характеризуется значительными неоднородности ми состава и температуры и существенным образом зависит от способа п режима принудительного перемешивания. Это заставляет исследователей [10-16] обращаться к относительно простым модельным системам, на примере которых можно более детально изучить воздействие разных факторов на кинетику реакции, строение продуктов п структуру смесей. Такой подход использован и в настоящей работе. В диссертации изучены три класса моделей такого типа: (а) однородные смеси совместимых полимеров, (б) квазноднородные смеси несовместимых полимеров и (в) неоднородные смеси совместимых полимеров. Простейшим объектом теоретического исследования является однородная система, для которой основная задача состоит в создании математической модели изучаемой макромолекулярной реакции. Неоднородные системы в теории изучены мало [17], что обуславливает актуальность предпринятого в диссертации обращения к этой проблеме. Существенное упрощение в данном случае достигается за счет предположения о локальном равновесии, которое даст возможность представлять систему состоящей из большого количества однородных подсистем. Это позволяет использовать модели реакций, развитые для однородных систем, а также применять аппарат линейной неравновесной термодинамики для вывода реакционно-диффузионных уравнений, описывающих эволюцию строения и динамику макромолекул. Ключевую роль при создании теоретической модели играют два факгора; выбор переменных сокращенного описания и анализ межцепных взаимодействий. Первый из этих факторов задаст степень детализации, с которой изучается эволюция системы, а второй определяет круг физико-химических параметров, существенных для описания протекающих в системе процессов, В диссертации с указанных позиции рассматриваются три типа макромолекулярных реакций, протекающих без участия низкомолекулярных реагентов: пол им ераї [алогичная реакция с эффектом соседних звеньев, межцепной обмен п сшивание по концевым группам. В ходе этих реакции образуются сополимеры различного строения (случайные, мультнблок-, дпблок-), ,гго изменяет как реакционную способность, так н подвижность макромолекул. Как следствие, химическая реакция и диффузия оказываются взаимосвязанными процессами. Исследование этих процессов с использованием методов теории макромолекулярных реакций и динамической теории макромолекул, во-первых, вносит вклад в разшгтис этих теорий, а во-вторых, позволяет заложить основу управления реакционными процессами в полимерных смесях и предсказания свойств полимерных материалов.
1,2 Обзор литературы
В последующих трех разделах (1.2.1 - 1.2.3) в соответствии с тематикой диссертации представлены литературные данные но макромолекулярным реакциям с эффектом соседа, межцеппому обмену и сшиванию по концевым группам. Обсуждаются подходы, развитые для описания кинетики реакций и строения образующихся сополимеров. Помимо собственно теоретических результатов, упоминаются наиболее важные экспериментальные данные, либо допускающие проверку предсказаний теории, либо позволяющие сформулировать новые теоретические задачи. В четвертом разделе (1.2.4) анализируются современные теоретические представления о диффузии в полимерных смесях» знакомство с которыми необходимо для описания реагирующих систем. Тепловое движение макромолекул в смесях несовместимых полимеров приводит к фазовому разделению. Публикации, в которых исследовано влияние добавок диблок-сополимера на этот процесс, а также на характеристики равновесного состояния смесей несовместимых полимеров, рассматриваются в последнем разделе (1,2,5) обзора литературы.
Л 2.7, Реакции с эффектом соседа
Одшш из классов реакции с участием полимерных ixcntVi являются поли мера] [алогичные реакции (ПАР), в ходе которых превращаются боковые группы, а основная цепь не изменяется. На практике ПАР используются для химическое модификации и синтеза полимеров [18], кроме того, образующиеся в условиях реакционного смешения продукты ПАР стабилизируют полимерные смеси [19,20].
Первые теоретические исследования в этой области в 1950-60 гг. были посвящены рассмотрению реакций квазппзолировашшх макромолекул в разбавленных растворах. Описаны эффект соседа, электростатические, конформацион-пые и конфигурационные эффекты [18, 21]. Наиболее детально разработана теория эффекта соседа.
Для большого числа реакций (гидролиза, кватернизацпи, эпоксидирования и т.д.) реакционная способность звеньев изменяется по мере превращения их ближайших соседей по цепи. При этом, и зависимости от мимической природы полимеров и условий проведения реакции, наблюдается ускоряющий или замедляющий эффект соседа, приводящий к изменению скорости реакции и строения ее продуктов [17, 18].
В рамках теоретической модели принимают, что для реакции А- В реакционная способность центральных звеньев А в триадах AAA, ААВ (ВАЛ) и ВАВ характеризуется индивидуальными константами скорости к$ч кх и к2, соответственно. Обзор ранних работ, посвященных исследованию этой модели, содержится в книгах Платэ, Литмановича и Ноа [17, 18], атакже Кучанова [22]. В частности, Келлер [23] впервые описал кинетику реакции, т.е. определил зависимость доли ншрореагировавших звеньев А от времени. Несколько позже были найдены временные зависимости для вероятности последовательности звеньев А произвольной длины [24-29], Все эти работы однако содержали различные дополнительные предположения о статистике распределения звеньев в цепях сополимера - продукта реакции, поэтому нельзя было установить, являются ли полученные зависимости точными.
Математическое исследование ПАР было выполнено Миттошнным [30] п Добрушиным [31, 32]. Так, в работе [30] было доказано, что любые две последовательности звеньев, разделенные в цепи диадой АА, являются статистически независимыми. Па основе полученных строгих результатов Лігтманович, Платэ и др. в начале 1970 гг. разработали алгоритм, позволяющий вычислить вероятность произвольной последовательности в любой мометгг реакции [33, 34]. Позднее Брун и Кучанов [35] усовершенствовали этот алгоритм, получив рекуррентные формулы, удобные для численных расчетов.
Тем не менее, точный расчет для последовательностей, содержащих прореагировавшие звенья В, достаточно громоздок, поэтому интерес представляла разработка приближенных методов, сочетающих простоту вычислений и хорошую аппроксимацию точных результатов в широком диапазоне параметров модели- Литманович и др. [36, 33] предложили использовать так называемое В-приближение, когда свойство статистической независимости приписывается любым последовательностям, разделенным диадой АВ. (Это утверждение ранее ошибочно принималось Клсспером и др. [37, 38] за точное свойство модели.) Сопоставление зависимостей вероятности блоков В разной длины от конверсии, рассчитанных в рамках В-приближения, с точным решением показало, что указанное приближение неприменимо лишь для описания сильного ускоряющего эффекта (при к2 » к[). В остальных случаях В-приближсние вполне пригодно для практических расчетов распределения звеньев в продуктах реакций, протекающих с эффектом соседа.
Другой приближенный подход связан с использованием теории марковских процессов. Известно, что реакция с эффектом соседа не является конечпомарков-ским процессом при движении вдоль цепи. Это означает, что параметры распределения звеньев в общем случае нельзя выразить через конечное число переменных - вероятностей последовательностей звеньев заданной длины (диад, триад, тетрад и т.д.) [37]. Используя конечный набор переменных, можно однако получить приближенное решение. Пусть, например, известны вероятности всех последовательностей из п звеньев (а значит, и более коротких). Если предположить, что строение цепи слева и справа от произвольной последовательности из п звеньев нескоррелнровано, то нетрудно выразить вероятность любой последовательности длиной более, чем и звеньев, через известные вероятности. Распределение звеньев в такой цепи называется марковским распределением л-го порядка. Можно показать, что при этом вероятности последовательностей не более, чем из п звеньев, совпадают с точным решением, а более длинных - нет [36, 33]. При этом говорят, что описание строения цепи дается в л-марковском приближении. Например, для точного расчета трнадного состава цепей достаточно использовать двумарковское приближение.
Для нахождения дисперсии распределения цепей сополимера по составу удачным оказывается так называемое модифицированное одномарковское при-ближсЕїне, В одномарковском приближении дисперсия выражается несложным образом через вероятности Р& и Рдл найти звено Л и диаду ЛЛ, соответствен но. Модификация, предложенная Литмановичсм и др. [34, 39J, состоит в том, чтобы вычислять дисперсию по формуле как для одномарковского приближения, по значения /д и РАА рассчитывать с помощью точных кинетических уравнении.
Такой подход позволяет точно описать предэволюцию цепи. Значения дисперсии, найденные указанным образом, гораздо лучше согласуются с результатами численного моделирования методом Монте-Карло [34], чем при использовании непосредственно одномарковского приближения.
Наконец, достаточно простой способ расчета дисперсии и других характеристик распределения звеньев в продуктах ПАР предложили Кучанов и Брун [40], доказав, что моменты распределения по длине блоков асимптотически (с увеличением длины цепи) распределены по нормальному закону.
Отмстим, что изученная модель эффекта соседа не содержит никаких предположений о механизме влияния звеньев на реакционную способность функциональных групп, принадлежащих их соседям по цепи. Вследствие этого в каждом конкретном случае необходимо устанавливать применимость выведенных уравнений для описания кинетики исследуемой реакции. Для этого существует хорошо установленный критерий [17, 18]: все имеющиеся экспериментальные данные (по кинетике, распределению звеньев и композиционной неоднородности продуктов реакции) должны описываться уравнениями, использующими один набор индивидуальных копстшгг скорости Q, kh к2. Если данный критерий выполняется, то есть основания полагать, что величины Q, к\9 ki содержат в себе всю информацию о влиянии реакционной среды, природы соседних звеньев, стереохнмнческой конфигурации и конформацію иных свойств цепи па реакционную способность. В связи с этим разработаны способы определения значении #0, ки к2 по начальной скорости превращения сополимеров ЛВ разного состава (метод полимерных моделей [41-43]), а также по данным о распределении звеньев [44-50]. Используя индивидуальные константы скорости как параметры теоретической модели, можно рассчитать детальные характеристики строения реагирующих цепей. Такие данные чрезвычайно трудно получить экспериментально, в то же время они могут быть использованы как для установления конкретного механизма эффекта соседа, так и для предсказания механических и термодинамических свойств сополимера, образующегося в ходе реакции.
Несмотря на кажущуюся строгость критерия применимости, модель эффекта соседа позволила количественно описать результаты экспериментальных исследований различных реакций в растворах. В качестве примеров можно упомянуть гидролиз эфиров полимстакриловой кислоты [43, 51, 52] и кватер-иизацию вннилпиридина [53, 54].
Если экспериментальные данные ие описываются одним набором констант к$, кь кг, то рассмотренная простейшая схема требует модификации, учитывающей сочетание эффекта соседа с другими эффектами. К исследованным задачам такого рода относятся описание реакции в атаюгичсских цепях [55], реакции с учетом локальных взаимодействий удаленных по цепи звеньев [56], реакции, в которой одновременно участвуют несколько функциональных групп [57-59], реакции, протекающей по цепному с поб одно-радикальному механизму [60-62], а также обратимой ПАР [63-69].
ПАР в растворе заряженных цепей требует особого внимания. Так, гидролиз ряда полимеров в водно-щелочной среде протекает с замедлением, что связывают с электростатическим отталкиванием ОН-ионов, катализирующих гидролиз, анионами полимерной цепи, образующимися в ходе реакции. Электростатическое взаимодействие является дальнодепствующнм, что ставит под сомнение возможность описания кинетики в рамках модели учитывающей влияние только ближайших соседей по цепи. Тем не менее, кинетика гидролиза стереорегулярных сополимеров метилметакрплата и мстакрнловой кислоты, а для еннднотактпческих сополимеров и распределение звеньев по данным ЯМР, хорошо описывается в рамках эффекта соседа [42, 43]. Напротив, гидролиз полпакрилампда протекает с таким сильным замедлением, которое не удается объяснить, даже предположив максимально возможную в рамках эффекта соседа степень замедления реакции при соотношении индивидуальных констант скорости к$:к\їкі - 1:0:0 [70]. Савант и Моравец [70] предложили альтсриалшную модель, в которой реакционная способность ампднон группы зависела только от степени гидролиза всей цепи в целом. Поскольку наблюдаемая кинетика гидролиза не была описана и в рамках последней модели, авторы работы [70] пришли к вывод} , что вероятно следует модифицировать модель эффекта соседа, с тем чтобы учитывать изменение констант &0ч ки &2 в ходе реакции. Эта проблема оставалась нерешенной,
В начале 1980 гг. началось теоретическое исследование ПАР в плотных полимерных системах, В этом случае сама концепция квазиизолированных макромолекул, па которой построена модель эффекта соседа, оказывается неприменимой из-за сильных межцепных взаимодействий (межцепного эффекта). Основой для исследолаиий в данной области стал принцип зависимости реакционной способности функциональных групп полимера от их пространственного микроокружения, сформулированный в работах Литмановича [71, 72],
Для описания химического межцепного эффекта была предложена следующая модель. Принимается, что для реакции А— В в расплаве полимера реакционная способность звеньев А зависит не только от двух ближайших (внутренних) соседей по цепи, по и от звеньев А и В, принадлежащих другим цепям и находящихся в контакте с рассматриваемым звеном А (внешних соседей). В этом случае скорость превращения центральных звеньев триад AAA, ААВ (ВАА) и ВАВ зависит от времени, поскольку с конверсией изменяется внешнее микроокруженне звеньев А. Явный вид этой зависимости может быть найден на ОСЕІОВЄ изучения механизма конкретной реакции. Такой подход позволяет вывести формальные уравнения [72] для описания кинетики, а также распределения звеньев в реагирующих цепях и композиционной неоднородности продуктов реакции.
Теория межцепиого эффекта была с успехом использована для количественной интерпретации экспериментов по термическому разложению боковых ttJ/je/tt-бутнлкарбоксплатных (ТБК) групп в расплавах поті-трет-бутилакрплата (ПТБА) [73, 74] и сополимера ягре/н-бутнлакрнлат-стирол разного состава [75], а также в поли-ди-трст-буиш фу Марате, находящемся в стеклообразном состоянии [76, 77]. Ускоряющий эффект в этих реакциях обусловлен взаимодействием эфирной группы с двумя карбоксильными группами, из которых одна или обе являются внешними соседями,
МсжцепноЙ эффект ярко проявляется при разложении ПТБА в смесях. Так, начальная скорость реакции значительно увеличивается в смеси с полиакриловой кислотой (ПАК), т.к. карбоксильные группы ПАК ускоряют разложение ТБК-груип [78], напротив, полиэтнленимин связывает образующиеся в ходе реакции карбоксильные группы и заметно подавляет ускорение [79, 80].
Как было установлено Ермаковым и др. [10, 11], важную роль играет также начальная структура смеси. Оказалось, что в смесях ПТБА/ПАК одинакового состава, полученных путем лиофилытой сутки из разных растворителей, кинетика деструкции ТБК-групп заметно отличается. Детальное исследование структуры смесей методами безызлучательной передачи энергии между флуоресцентными метками и ИК спектроскопии показало, что в момент начала реакции степень взаимопроникновения компонентов в этих смесях существенно различна, и следовательно, влияние межцепного эффекта на кинетику реакции выражено в разной степени.
Первые теоретические модели межцепного эффекта в смесях [10], созданные в 1980 гг., учитывали влияние структуры исходной смеси и подвижности цепей, что позволило качественно описать наблюдаемую кинетику реакций в смесях ПТБА/ПАК. В то же время стало ясно, что возможность количественных предсказании связана с развитием теории плотных реагирующих полимерных смесей. Такая теория должна последовательно учитывать взаимное влияние химических факторов, которые задают реакционную способность функциональных групп, п физических факторов, которые определяют термодинамику системы и подвижность макромолекул.
Первая попытка найти подход к решению этой проблемы была сделана в работе Яшина и др. [81]. Авторы рассмотрели автокаталнтическую реакцию превращения звеньев А+В- В4-В в предположении, что характерное время реакции превышает время диффузионной релаксации цепи. Это позволило описать эволюцию взаимопроникновения реагирующих пленок совместимых полимеров А и В методами линейной неравновесной термодинамики. Путем построения квазиравновесноп функции распределения системы было показано, что свободная энергия смешения [82] цепей гомополимера и статистического сополимера содержит вклад энтропийной природы, описывающий и еиде точность молекул сополимера. Ранее считалось, что этот вклад соответствует информационной энтропии и не является термодинамической величиной [22, 35]- Несмотря на методологическую важность полученных результатов, взаимодиффузия в работе [81] была описана некорректно, поскольку не учитывалась возможность диффузионного переміливания цепей сополимера разного состава.
Такой была ситуация в данной области к середине 1990 гг. Дальнейшие исследования связаны с работами автора, выполненными в сотрудничестве с АД.Литмановичем, Н.А.Платэ, В.В.Яшиным, Е.НХоворун и другими,
Реакции сшивания по концевым группам
Как н при изучении эффекта соседа» ранние (до 1980 гг.) теоретические исследования реакции с участием концевых групп полимерных цепей были посвящены внутрицепным (intracham) реакциям в разбавленных растворах [165, 166]. Поскольку в данном случае реагируют звенья, удаленные друг от друга по цепи, наблюдаемая скорость такой реакции определяется пе только микроскопической констаїгтой скорости - вероятностью превращения контактирующих функциональных групп в единицу времени, но и конформационной подвижностью макромолекулы. Более медленный из этих процессов является лимитирующим. Так, если изменение конформацнн полимерной цепи за счет диффузионных движений ее звеньев протекает достаточно интенсивно, то кинетика реакции определяется законом действия масс, а такую реакцию называют кинетически контролируемой. Если же функциональные группы обладают большой реакционноспособностью или подвижность цепей мала, то скорость реакции задается вероятностью встречи реагирующих групп в пространстве - наблюдается диффузионно контролируемая реакция. Теоретическая классификация внутрицепных реакций по этому признаку была проведена Фридманом и О Шонесси на основе метода ренормгруппы [167]. Реакции в расплавах между группами, принадлежащими одной цепи, с учетом рептациоп-ного механизма движения цепей [168] рассматривались Ноланди и др. [169] на примере циклизации и О Шонесси [170] на примере внутрицеппого катализа и сшивания, В более плотных системах необходимо учитывать межцепные реакции, а также кооперативный характер диффузии. Для однородной системы не имеет большого значения, концевому или внутреннему звену принадлежит реагирующая группа. Дои [171] исследовал реакцию между двумя группами, находящимися на идентичных раузовскпх цепях, и пришел к синоду, что на временах, больших времени конформационной релаксации полимерного клубка, наблюдаемая констатгга скорости к DRt гдсО иR -коэффициентдиффузии цеігграмасс цепи п ее среднеквадратичный радиус, соответственно. Так как для раузовскпх цепей D XIN и R Nl/1, то к - N m. Этот результат имеет ясный физический смысл: сначала реакцнонноспособные группы диффундируют друг к другу вместе со своими цепями с коэффициентом диффузии Dt а затем, когда клубки начинают перекрываться, т.е. расстояние между группами становится порядка Л, происходит реакция. Такое поведение характерно и для низкомолекулярных реагсігтов, где константа скорости реакции А0 = 4n(DA+ D)6 определяется коэффициентами диффузии л, / реагирующих молекул и «радиусом захвата» Ь, то есть расстоянием между молекулами, при достижении которого неизбежно происходит реакция.
Более общий скейлнпговын подход к рассматриваемой проблеме был предложен дс Жснном [172], который исследовал различные временные режимы реакции, протекающей в пространстве произвольной размерности. Для каждого из режимов была определена зависимость константы скорости реакции от вре- мени и длины цепей. Оказалось, что в случае длинных перепутанных цепей также выполняется соотношение к — DJ?, откуда в трехмерном пространстве к- N 2a в силу того, 4ioD N 2. Аналогичные результаты получили Фридман и О Шонссси [167] на основе более строгого расчета метолом ренормгруппы. Было показано, что для очень длинных цепей реакция всегда будет диффузионно контролируемой п расплаве и кинетически контролируемой в хорошем растворителе. Позже О Шонссси [173] рассмотрел реакцию между группами на цепях различной длины N] и JV2 и пришел к выводу, что при Л ] » N2 скорость реакции определяется длиной более короткой цепи, т.е. будет такой же, как в системе, где все цепи имеют длину Л з-О Шонссси и Вавилопис [174, 175] исследовали зависимость константы скорости от концентрации рсакцнонноспособных концевых групи, В рамках единого подхода, основанного на решении динамических уравнений для корреляционных функций плотность-плотность, удалось описать кинетику реакций, начиная от разбавленного раствора и вплоть до расплава, как при наличии зацеплений, так и без них. В координатах микроскопическая константа скорости - исходная плотность рсакцнонноспособных групп построена «фазовая диаграмма», содержащая информацию о наблюдаемой константе скорости реакции сшивания по концевым группам целей в различных режимах. Заметим однако, ігго в экспериментах до сих пор наблюдали только кинетически контролируемые реакции [9]. Влияние флуктуации начального распрсделсЕПШ реагеїстов на протекание бимолекулярных реакции в смесях изучалось Бурлацким [176]- В частности, было показано, что эти флуктуации определяют хараісгср кинетики на поздних стадиях быстрых реакции, в то время как для медленных реакций кинетика, начиная с времени рептаппн, описывается законом действия масс. Фредриксоп и Ленблср [177] распространили подход де Женна [172] на случай диффузионно контролируемой реакции в потоке (линейном, сдвиговом, вытягивающем) Оказалось, что наличие потока всегда оказывает ускоряющий эффект. Скорость потока характеризуют так называемым числом Деборы De = Ki, где охарактеризует интенсивность потока (скорость сдвига или растяжения), а т - характерное время конформационной релаксации полимерной цепи (раузовское или рептациошпюс).
В слабом потоке (De « 1) константа скорости реакции к = Ао(1 + 0{Dev )) мало отличается от константы скорости &о в отсутствие потока как при наличный зацеплсниіі в расплаве, так и без них. В сильном сдвиговом потоке (De » 1) в расплаве без зацеплений к = k$De ! неограниченно возрастает при увеличении скорости сдвига. При наличии зацеплений к = koDe/ln(De) в диапазоне I « De « XJTK И к - к п при De » xjxe где хе -раузовскос время для участка цепи между соседними зацеплениями. Отмечена возможность распространения предложенного подхода па неоднородные системы. Необходимо отметить, что в цитированных выше работах по существу пренебрегали образованием в ходе реакции новой ковалентной связи. Сшивание различных цепей приводит к изменению их подвижности, что неизбежно должно оказывать влияние на кинетику реакции. В качестве примера можно привести наблюдаемое замедление реакции в расплаве фупкциопализированного полистирола (ПС), часть цепей которого имела на конце ангидридную группу, а часть — ароматическую аминогруппу [14], либо карбоксильную и оксазолпновую группы, соответственно [16]. В последнем случае максимальная конверсия не превышала 70% и снижалась с увеличением молекулярної! массы ПС. Поэтому предположение о неизменной подвижности цепей оправдано только на ранней стадии реакции сшивания или в случае, когда доля функционал изнрованных цепей, способных к сшиванию, мала. Так, авторы работ [167, 172-174, 177] указывали, что с помощью теорий, постулирующих малую концентрацию реагирующих групп, можно описывать, например, реакцию обрыва цепи при свободно-радикальной полимеризации или эффект циклизации при поли конденсации, В последние годы началась разработка теоретических подходов для описания смесей, свойства которых существенным образом изменяются в ходе макромолскулярнои реакции - что, собственно, и является целью реакционной компатнбилизашш. Можно отмстить работы Рида и др, [178, 179], исследовавших устойчивость однородного состояния бинарной смеси в ходе необратимой иоликондепсации (возможно сшивание блоков Л и В, В и В). Было показано, что в зависимости от значении константы скорости, жесткости блоков и функ- циональности цепей смесь в ходе реакции может становиться как более, так и менее устойчивой по отношению к макро- и микрофазпому разделению. Кучанов и Жарнпков [180] описали изменение термодинамических свойств системы, в которой протекает живая полимеризация по анионному или свободно-радикальному механизму. Для реакции сшивания но концевым группам Тобита и Жу [1В1] рассчитали распределение образующегося диблок-сополимера по длине и составу цепей в зависимости от ММР исходных гомополимеров и состава смеси. В то же время изменение термодинамических характеристик смеси в ходе реакции сшивания не исследовалось.
Интерпретация экспериментов по межцепному обмену
В этой главе рассмотрены два примера количественного описания экспериментов по межпешюму обмену. Для решения подобной задачи прежде всего следует выбрать теоретическую модель, степень детализации которой соответствует объему информации, полученной в экспериментах. Такая модель включает в себя одну или несколько элементарных реакций. Используя константы скорости этих реакций как параметры, необходимо добиться того, чтобы уравнения модели описывали экспериментальные данные наилучшим образом, 2.2.L Межцепной обмен в смеси полютиленгяикояьадипинапг/политерефпгалат-[2г2-6ис-(4 окси-3-метия-фенил)пропан] В лаборатории модификации полимеров ИНХС РАН экспериментально исследовали реакцию в смесн полиэтнленгликольадишшат/политерсфталат-[2,2-бис-(4-оксп-3-метил-фенил)пропан] (остаток в квадратных скобках называют также диметилдианом). Реакцию проводили в гомогенных условиях - в общем растворітгеле орто-дпхлорбсизоле (состав смеси 50/50 моль/моль» общая концентрация полимера 2 моль/л), в присутствии катализатора дпбутплолово-оксида (0.06 моль/л). Согласно разработанной в литературе методике [481], смесь сначала выдерживали при 135С па протяжении 40 мин. За это время ВигЭпО внедряется в полимерную цепь и образуется собственно каталитическая структура - ацилокспалкнлоксидистаннооксаИр Затем смесь нагревали до 210С и проводили реакцию в течение 10-100 мин. Полученные образцы исследовали методом ЯМР Н. В результате для всех образцов были определены относительные доли триад с центральным остатком терсфталата, а также этилепглнколя- Таким образом, если обозначить остатки через А! (аднпинат), Bi (этиленгликоль), А2 (терефталат) и В2 (днметпддиан), то известно содержание триад BA?Bi, Q A Bi , В2А2В2, АіВіАь А1В1АД A2BiA2- Звездочка означает, что имеется в виду суммарное количество данной триады и триады, симметричной ей, например, триада BiA2B2 представляет собой сумму триад ВА2В2 и B2A2Bb неразличимых по данным ЯМР спектрометрии- Аналогичным образом будем обозначать и диады. В обзоре литературы (раздел L2.2) указано, что для интерпретации экспериментальных данных по эволюции диодного и триадпого состава макромолекул как правило достаточно представить межцеиной обмен как реакцию между диадами.
В случае, когда компоненты смеси не имеют общего остатка, схему такой реакции можно записать в виде А]В[ + А2В2 A]BZ + А В] [III, 112], где константа скорости прямой и обратной реакции одинакова. Обозначив ее через к, выпишем соотвегствующее этой схеме кинетическое уравнение Ш1 = - А1В1 РА2В2 + РА1В2 /?А2В1 С2-86) где PbJBj - вероятность диады А/В/, ij = 1,2. Для ансамбля цепей р т/ = PBJAI-Примем во внимание, что в исходном состоянии смесь состоит из гомополимеров вида (АВ])Л и (А2В2)т, а в ходе реакции диады АіВь А2В2 и АіВ2, A2Bj появляются и исчезают парами. Тогда в любой момент времени выполняются соотношения /?Л2В2 = РАШ\ р,\шя PAW Кроме того, сумма вероятностей всех возможных диад равна единице: /?Д2В2 + РАІВІ + РА\П2 + +Рл2В1 = 1- Следовательно, уравнение (2.86) можно переписать в віще Заметим» что в ходе выдерживания смеси при 135С в неЛ, наряду с формированием катализатора, протекает межцепной обмен. В результате при последующем нагреве 210С смесь содержит диады AjB2, А2Ві в момент» который принимается за начальное время (f 0) реакции, следовательно, / AiBi (0) 0.5. По данным ЯМР определены величины рмтмфпи Рмьікрірьи кроме того, в эквимольной смеси ръ\ = 0,25, что позволяет найти вероятность диады AjBi по формуле РА\ЕУ =ЯАІВІАІ + / АІВІЛ2 /2 для образцов, в которых обмен протекал в течение заданного времени. Вычислив /JAIBI I МОЖНО рассчитать правую часть соотношения (2.88), которую обозначим через Q. Зависимость этой величины от времени / должна представлять собой прямую линию, наклон которой равен константе скорости обмена . Как следует из рис. 2.31, экспериментальные точки действительно хорошо аппроксимируются прямой (использована программа Microsoft Excel 9-0), для которой к= 3«1 (Г4 с"1. Зная величину константы скорости обменной реакции, нетрудно рассчитать днадный состав смеси в произвольный момсігт времени. Для расчета трнадного состава необходимо сделать некоторое допущение о распределении остатков в цепях полимера. В соответствии с подходом, распространенным в литературе [122, 149], примем» хгто это распределение подчиняется одномарковской статистике: при движении вдоль цепи тип (Ж)-го остатка зависит только оттнпа г-го остатка. Как показано в разделе 2.1.6, такое свойство является точным для сополимера, образующегося путем межцепного обмена, если исходЕнлс гомополнмеры характеризуются ММР Флори. Анализ исходных образцов методом гель-проникающей хроматографии показал, что коэффициент иолиднеиерсности равен 1.54 для полиэтнленглнкольадипината и 2.01 - для политерефталатдиметилдиапа. Поэтому предположение об одномарковской статистике распределения остатков представляется допустимым» В одно марковском приближении вероятности триад выражаются через вероятности диад и состав смеси, например рлтш = РМВІРВ\- Л\ = Рмп\Рвш!Рв1 = = (Рлті-)2К Рв\)- Относительные доли В [-центрированных триад получаются делением вероятности соответствующих триад на ра\ = 0.25, а относительные доли триад с центральным остатком Аг - делением вероятности этих триад на /?Л2 = 0.25.
Зависимости величин PIUAZIH/PA Рп\\ті Рм РъгмтФкг и РЛШІЛІ ВЬ Р\и \\і Ірви Рхітмірьх от времени, рассчитанные в рамках одномарковского приближения, построены на рис. 2.32 а,б для сопоставления с содержанием Лі- и В і-центрированных триад, определенным по данным ЯМР. Видно, что в первом случае (рис. 2.32 а) расчетные кривые описывают экспериментальные данные очень хорошо, а во втором (рис. 2.32 б) — удовлетворительно. В заключение заметим, что в рамках одномарковского приближения нетрудно перейти от описання в терминах остатков к описанию на языке звеньев ЛіВ, Л2В2 (соответствующих повторяющемуся звену исходных гомополи-меров), а также А1В2, АгВ Различие состоит в том, что во втором случае межцепной обмен приводит к образованию бернуллиева сополимера, в то время как распределение остатков не является полностью случайным даже в равновесном состоянии, поскольку за остатком типа А всегда следует остаток типа В и наоборот. Таким образом, показано, что эволюция строения цепей в терминах распределения диад и триад в ходе межцепного обмена в смеси полиэтилен-глнкольаднпинат/политерефталатднметилднан может быть успешно описана в рамках простейшей кинетической модели, в которой обмен представляется как обратимая реакция второго порядка между диадами, а распределение остатков в цепях описывается одномарковскоїї статистикой. 2.2.2. Межцепной обмен а полгшеразагрш в смеси полиэтшентерефталат/ с-капролактои Один из способов уптизацнп ПЭТФ связан с его химическим превращением в сополимер, который способен за относительно короткое время деградировать под действием естественных факторов, В частности, таким свойством обладает сополимер этилентсрефталата с капролактоиом В лаборатории макро-молекулярной химии унпвсрсігтета Париж VI исследовали реакцию образования этого сополимера в расплаве смеси ПЭТФ/е-капролакгоп 50/50 мас/мас. в условиях механического перемешивания при 240С. В ряде опытов в смесь добавляли катализатор Ті(ОВц)4 (раствор 10 мас.% в CHJCIJ), По ходу реакции производили отбор проб, которые исследовали методом ЯМР II. Анализ структуры сополимера показал присутствие следующих диад и триад, состоящих из остатков (звеньев) тсрефталата (Т), этиленгликоля (Е) и лактона (L):
Развитие теории полимераи&іогичньїх реакции
Как показано в обзоре литературы (раздел 1.2.1), основой для количественного исследования ПАР в растворах является модель эффекта соседа, развитая главным образом в работах школы НАЛлатэ, В данной главе проанализированы экспериментальные данные по двум реакциям для установления применимости этой модели. В случае реакции в растворе ионогеныого полимера, когда модель эффекта соседа оказывается неприменимой (раздел 2,3,2), предложена новая модель ПАР, 2.3,L Кислотный гидролиз пояиакрилоиитрша. Анализ данныхЯМР Механизм гидролиза полиакрилонитнрила (ПАН) и строение продуктов реакции существенно зависят от условий ее проведения. Так, исследование щелочного гидролиза ПАН, выполненное в ИНХС РАН с участием автора [482-484], показало, что эта реакция протекает с замедлением, которое можно объяснить электростатическим отталкиванием между ионами -СОО" превращающихся макромолекул и ннзкомолекулярными нонами ОН". На промежуточных стадиях гидролиза в смеси NaOH/H20 при 25-85С образуются полисопряженные последовательности (-C=N»)n, амнднЕЮВые, амидные и кислотные группы, а конечным продуктом реакции является сополимер акриламида и акрилата натрия, распределение звеньев в котором близко к полностью случайному. Предложенный Литмановнчем и Платэ [485] механизм реакции качественно объясняет наблюдаемую картину гидролиза, в то же время процесс пока пред-2ставляется слишком сложным для разработки количественного описания. Кислотный гидролиз ПАН согласно литературным данным [486-491] протекает совершенно иначе, В концентрированных кислотах при I5-50qC ПАН превращается в сополимер акрилошприла и акриламида, иногда содержащий небольшое количество звеньев акриловой кислоты, Микротактпчность исходного полимера не оказывает заметного влияния на строение сополимера. При более высокой температуре (около 110С) заметна циклизация с образованием глутаримндных циклов. Тот факт, что реакция идет с ускорением, а образующийся сополимер содержит достаточно длинные блоки, позволяет предположить, что кислотный гидролиз ПАН может быть описан в рамках модели эффекта соседа. В работах Стоя и др. [486] и Лови и др. [491] была выдвинута гипотеза об ускоряющем действии прореагировавших (амидных) групп на реакцию соседних с ними непрорсагировавших (нитрильных) групп, однако количественной интерпретации экспериментальных данных выполнено не было.
Для того чтобы убедиться, возможна ли такая интерпретация в рамках эффекта соседа, необходимо выяснить, описывается ли кинетика реакции и распределение звеньев одним и тем же набором индивидуальных констант скорости к$, к\, &2 (вероятностей превращения в единицу времени звена А, которое имеет 0, 1 или 2 соседних звена В, соответственно). С этой целью в лаборатории модификации полимеров ИНХС РАН был проведен гидролиз ПАН в условиях, когда согласно работам [486, 491] конечный продукт содержит только акрилонитршшіьіе (А) и акрилам ид ные (В) звенья. Образец ПАН (Л/п = L2-105), растворяли в 65% HNO3 (концентрация полимера 4 мас.%) в течение 48 ч при Т , 4С, при этом гидролиз не протекал. Реакцию проводили при 2 ГС, Строение полученного сополимера исследовали методом ЯМР 13С на спектрометре частотой 300 МГц, используя 8 мас.% раствор полимера в дейтеро днметилсульфок-сиде при 25С. Отнесение сигналов триад выполняли для карбонильной области спектра, где согласно работе [491] сигналы пс чувствительны к микро-тактичности цепей. Состав сополимера определяли по отношению суммарной площади под пиками в нитрнльной и карбонильной областях. Таким образом, для реакции А— В по данным ЯМР была найдена доля (вероятность) различных В-центрираванных триад (см. табл. 2.5). Другие параметры цепей гндролпзованиого ПАН, а именно - средняя длина /А блоков А и /в блоков В, вероятность границы R между блоками Л и В, а также соответствующая величина Лпсг Для бернуллиева сополимера, были определены из следующих соотношений, которые являются строгими для цепей бесконечной длины: Таким образом, один и тот же набор констант А0, к} и к2 удовлетворіггсльно описывает экспериментальные данные как по кинетике, так и по распределению звеньев. Это позволяет утверждать что особенности кислотного гидролиза ПАН могут быть количественно описаны в рамках эффекта соседа.
Механизм гидролиза можно схематически представить следующим образом. Известно [492], что первой стадией кислотного гидролиза нитрилов является электрофпльная атака нона НзО на ннтрнльнуто группу и присоединение протона к атому N, Можно предположить, что взаимодействие прореагировавшего акрнламидного н соседнего с ним акрнлоинтрнльного звеньев приводит к увеличению электронно!! плотности на атоме N нитрильной группы, что способствует ее превращению: Данный механизм не предполагает синергизма в действии двух соседних амидных групп на нитрильную группу. Поэтому наиболее вероятно, что при появлении у питрильной группы второго амидіюго соседа ускоряющий эффект будет возрастать в два раза, что согласуется с найденным выше отношением констант k2m.k\ = 2. В работе [493] обнаружено, что при гидролизе ПАН в 65% H2S04 образуются глутаримидные (ГИ) циклы. Поскольку в литературе нет сведений об образовании таких циклов при гидролизе в 65% HNOj, проводимом при комнатной температуре, было решено проверить, образуются ли ГИ в исследуемой системе, С этой целью были получены спектры ЯМР для 55% раствора гидролизованного ПАН (при / = 0.62) в NaSCN/E O. Анализ сигналов атома С в метановой области, выполненный согласно работе Стоя и др. [493], показал, что менее 3% акриламидпых звеньев вовлечены в образование ГИ. Это означает, что образцы 3 и 4 содержат один ГИ-цикл на 11 блоков В средней длиной /в= 6 и на 5 блоков В средней длиной /в = 13, соответственно. Следовательно, образованием ГИ можно пренебречь при расчетах индивидуальных констаїгг скорости и параметров распределения звеньев в продукте реакции. Результаты проведенного исследования имеют важное практическое значение, поскольку кислотный пщролиз ПАН при низкой температуре под действием НЖ)з [491] или смеси H2SO4/H3PO4 [493] является единственным методом получения мультиблок-сополнмеров акрплоіппрнла и акрилампда, используемых в различных целях [486-490, 493], Как только определены индивидуальные константы скорости kQl к\ и к2, теория эффекта соседа позволяет полностью описать строение сополимера - продукта реакции, что, разумеется, невозможно сделать только по зксперимеїгтальньїм данным. Таким образом, полученные нами результаты дают возможность использовать теорию эффекта соседа для детального исследования зависимости свойств сополимеров акрил он итрила и акрилампда от их строения»
Макроскопическое фазовое разделение в смесях, содержащих сополимер
Свойства материалов, получаемых па основе полимерных смесей, в значительной степени определяются условиями приготовления. Часто необходимо, чтобы смесь в процессе переработки была как можно более гомогенной. В то же время подавляющее большинство полимерных смесей при нагреве легко подвержены фазовому разделению, даже если изначально являлись квазигомогенными (например, были получены осаждением компонентов из общего растворителя). Разработаны различные способы улучшения совместимости, так, для смеси гомополимеров А и В широко применяется добавление сополимера АВ. Существенную роль при этом играет как строение сополимера (диблок-, мультиблок-, статистический), так и способ его добавления (смешение с одним их компонентов, введение непосредственно в смесь, реакция сшивания по концевым группам). Термодинамика систем гомополимер А/гомоиолимер В/сополимер АВ достаточно хорошо изучена, в то время как исследованию динамических свойств таких систем посвящено гораздо меньше работ. В этой связи мы рассматриваем в данной главе ряд задач» в которых исследуем влияние сополимера на процесс макроскопического фазового разделения в несовместимых полимерных смесях. Сначала описана конкуренция между сшпюдальпым распадом па ранней (линейной) стадии и прямым межцепным обменом (раздел 3.3.1) или сшиванием по концевым группам (раздел 3.3.2). Далее изучены поздние стадии фазового разделения в смеси, содержащей днблок-сополнмер. Рост отдельной частицы дисперсной фазы исследован в разделе 3.3.3, а эволюция ансамбля таких частиц в ходе оствальдовского созревания - в разделе 3.3.4. 3.2А. Динамика линейной стадии атнодалъного распада в условиях конкуренции смежі{еппші обменом Реакционная компатнбилизацня - проведение химических реакций in situ - является перспективным методом улучшения совместамоста полимерных смесей. Продукты таких реакций (блок- и привитые сополимеры, сшитые полимеры и т.д.) могут существенно влиять па свойства получаемого материала, В смесях конденсационных полимеров протекают реакции межцепного обмена, в ходе которых образуется мультнблок-сополимер, причем среднее число блоков в цепи увеличивается с конверсией. Это существенным образом влияет на фазовое строение смесей и, как следствие, на свойства композитов. Конкуренцию между фазовым разделением и реакцией межцепного обмена изучали экспериментально и путем численного моделирования (см. раздел 1.2.2), в то время как теоретические исследования, за исключением простейшей модели, рассмотренной в работе [12], в литературе не описаны.
Чтобы частично восполнить этот пробел, нами было разработано теоретическое описание прямого межцепного обмена в смеси несовместимых полимеров. В данном разделе приводится вывод и численное решение уравнений описывающих эволюцию структурного фактора реагирующей полидисперсной смеси в рамках линейной теории спинодального распада. Рассмотрим следующую модель. Пусть в начальный момент времени имеется однородная смесь гомополимеров Л и В, которые характеризуются ММР Флори со средней (здесь и далее имеется в виду среднечисленное значение) длиной цепи NM и JVD0, соответственно. Обозначим через Ра вероятность того, что наугад выбранное звено имеет тип а (Л или В), / Л + / = К В смесц начинается реакция прямого обмена: любые две цепи могут разорваться в месте их контакта, после чего немедленно происходит перекрестная рекомбинация возникших концов друг с другом, В ходе реакции величины Ръ не изменяются. В разделе 2.1,6 показано, что в выбранных условиях продукт реакции — мультнблок-сополимер АВ - характеризуется БМР Флорн, Доля звеньев, принадлежащих блокам а длиной j, дается выражением реакции, пропорциональное реальному времени t, тг = zktt к - вероятность протекания обменной реакции между контактирующими звеньями Л и В за единицу времени, z - среднее число звеньев любого типа, входящих в реакционный объем выбранного звена. Возможные реакции между звеньями одного типа (А и А, В и В) не оказывают влияния на БМР смеси. Примем, что соотношения (3.69), (ЗЛО) справедливы для начальной стадии спинодального распада, когда локальные флуктуации коллективных переменных невелики по сравнению с их средними значениями. Распределение, задаваемое формулой (3.69), является одномарковским, поскольку полностью определяется величиной переходных вероятностей
Средняя длина блоков уменьшается со временем согласно формуле (3,70), при этом меняются и переходные вероятности, но тип распределения остается прежним. Заметим, что формула (3.69) описывает также распределение по длине последовательностей А и В в смеси в целом, поскольку ММР гомополимеров А и В также имеет вид распределения Флори, а изменяющаяся с конверсией средняя длина цепей гомополимеров совпадает с длиной соответствующих блоков в сополимере (см, раздел 2.1.6). Это дает возможность формально рассматривать смесь как расплав сополимера АВ. Устойчивость однородного состояния смеси Для описания фазового разделения в рассматриваемой смеси необходимо предварительно исследовать устойчивость ее исходного состояния. Эта задача сводится к техническому расчету, поскольку термодинамика систем, содержащих статистические мультиблочные сополимеры, подробно исследована в литературе (см., например, работы [515, 516] и приведенные п них ссылки). Выполним такой расчет для однородного состояния полидисперсного одномарковского сополимера с помощью "приближения случайных фаз" (ПСФ) [82]. В работе [517] изучены термодинамические свойства монодисперсного расплава мультиблок-сополимера АВ, подчиняющегося одномарковской статистике. В частности, определена граница области устойчивости однородного состояния системы (сшшодаль) как функция среднего состава сополимера Pi-PA и параметра блочности X. Величины р} и X связаны взаимнооднозначными соотношениями с переходными вероятностями РА-+В И ЛН-М: Из этой формулы следует, что в ходе реакции параметр блочности уменьшается от Хф) = 1 для смеси двух гомополимеров до Х(со) = 0 для полностью случайного сополимера по закону Х(тг) & схр(-тД Данное соотношение является точным при одинаковой начальной длине цепей N = ло = во п произвольном составе смеси. Однако и при других значениях длины NtNAi}iNU0»\ и среднего состава рх погрешность не превышает нескольких процентов. Таким образом, величина (- In X) тг может использоваться в расчетах как эффективное время. Определим положение с пи подали полидисперсного одномарковского сополимера АВ, В качестве термодинамических переменных будем использовать объемные доли {фа,(г)} звеньев типа а на цепях длиной / где і = 1,2„оо. При этом предположим, что объем» занимаемый звеном Л и звеном В, одинаков. Однородное состояние системы, задаваемое средними значениями переменных {фш}, термодинамически устойчиво (при постоянной температуре), если свободная энергия этого состояния меньше, чем любого другого состояния, характеризуемого флуетуациями 5фа/ = фа, -фа,. В работе [518] на основе общей теории термодинамических флуктуации [273] показано, что потеря устойчивости однородного состояния происходит при выполнении условия
