Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Механизм термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА 10
1.1.1. Термическая деструкция ПММА и сополимеров ММА 10
1.1.2. Термоокислительная деструкция ПММА и сополимеров ММА 16
1.1.3. Фотоокислительная деструкция 25
1.2. Влияние антиоксидантов и фотостабилизаторов на деструкцию ПММА и сополимеров ММА 30
1.2.1. Основные классы антиоксидантов и механизм их действия 31
1.2.2. Фотостабилизаторы 31
1.3. Фуллерены - новые ингибиторы термической и термоокислительной деструкции полимеров 33
1.3.1, Фуллерены - новая аллотропная форма углерода. Некоторые физические и химические свойства фуллеренов 33
1.3.2. Фуллерены- новый класс ингибиторов 36
2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 38
2.1. Исходные вещества 38
2.2. Методики эксперимента 41
2.3. Физико-химические методы исследования 42
3. Результаты и их обсуждение 44
3.1. Температурные пределы для фуллеренов Сбо и С7о как ингибиторов деструкции полимеров 44
3.2. Концентрационные пределы фуллеренов 59
3.3. Влияние предварительного УФ-облучения на ингибирующую способность фуллеренов 63
Выводы 82
- Влияние антиоксидантов и фотостабилизаторов на деструкцию ПММА и сополимеров ММА
- Методики эксперимента
- Концентрационные пределы фуллеренов
- Влияние предварительного УФ-облучения на ингибирующую способность фуллеренов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Старение и стабилизация полимеров - одна из важнейших фундаментальных проблем в химии высокомолекулярных соединений. Велико и практическое значение данной области знаний, т. к. эффективные стабилизаторы позволяют увеличивать сроки эксплуатации полимерных материалов и находить новые области практического использования полимеров. Одной из нерешенных проблем в области стабилизации полимеров является ингибирование высокотемпературной (> 300С) термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений. В связи с этим поиск новых эффективных высокотемпературных стабилизаторов полимеров является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения. В работах нашей лаборатории показано, что фуллерены являются эффективными антиоксидантами, стабилизирующими полимеры при высоких температурах, значительно превышающих предельные температуры действия известных органических антиоксидантов. Исследование потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров является актуальной задачей.
Цель и задачи работы
Целью настоящей диссертации является исследование закономерностей термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА в присутствии фуллеренов Сбо, С70 и технической смеси фуллеренов и выявление потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: синтез блочного полиметилметакрилата, определение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения получение сополимеров ММА с метакриловой кислотой и с метакриламидом с различным содержанием сомономера изготовление пленочных образцов синтезированных полимеров без добавок и с добавками фуллеренов, а также некоторых известных антиоксидантов и фотостабилизаторов изучение закономерностей термической и термоокислительной деструкции полученных образцов полимеров фотооблучение пленок полимеров УФ- светом и исследование их УФ -спектров исследование влияния предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию образцов ПММА с добавками фуллеренов
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы, с одной стороны, полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом, полученные радикальной полимеризацией в массе. С другой стороны, в качестве термо- и фотостабилизаторов полимеров исследовали фуллерены Сбо и С70, а также их техническую смесь. Для сравнения были поставлены эксперименты с известными антиоксидантами и фотостабилизаторами.
Методы исследования
Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Термическую и термоокислительную деструкцию полимеров изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическим методом (ТГА). Пленки полимеров подвергали УФ-облучению с помощью лампы ДРТ-230. УФ-спектры снимали на приборе UV/VIS Spectrometer Lambda 25 (Perkin-Elmer).
Научная новизна и практическая значимость
Определены температурные пределы фуллеренов как ингибиторов высокотемпературной термоокислительной деструкции полимеров. Для фуллерена Сбо теоретический верхний температурный предел эффективного ингибирования находится в интервале температур 370-500С, для С70 - в интервале 330 - 390С. В этих температурных пределах наблюдается интенсивное окисление самих фуллеренов, что приводит к быстрому разрушению молекул Сбо и С70. Для сравнения, температурные пределы известных антиоксидантов, широко применяющихся в промышленности для стабилизации полимеров, (пространственно-затрудненных фенолов, пространственно-затрудненных аминов, серу- и фосфорсодержащих соединений) значительно ниже и наблюдаются в интервале температур 250-290С. При этих температурах происходит интенсивное окисление и разрушение данных антиоксидантов.
Показано, что фуллерены С6о и С7о, их техническая смесь (80% С6о, 20% С70) ингибируют термоокислительную деструкцию сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метилметакрилата с метакриламидом до 340С. Эта температура приближается к теоретическому значению температурного предела начала
ИНТеНСИВНОГО ОКИСЛеНИЯ фуЛЛереНОВ С60 И С70-
Определены концентрационные пределы для фуллеренов Сбо и С7о как ингибиторов термоокислительной деструкции полиметилметакрилата. Установлено, что для Сбо и С70 эти пределы имеют одинаковое значение и равны 8х10"3моль/кг. При дальнейшем повышении концентрации фуллеренов выше названной величины эффективность фуллеренов как антиоксидантов практически не увеличивается.
Установлено, что облучение в атмосфере кислорода воздуха пленок ПММА, содержащих фуллерен С60, УФ-светом с длиной волны 254 нм приводит к окислению фуллерена и снижению его эффективности как антиоксиданта при термоокислительной деструкции полимера. Пространственно-затрудненные амины Tinuvin 622 и особенно Chimassorb 944 (широкоизвестные фотостабилизаторы полимеров, применяемые на практике) значительно понижают скорость термоокислительной деструкции предварительно облученных УФ-светом пленок ПММА, содержащих фуллерен.
Методом УФ-спектроскопии показано, что некоторые ксантеновые красители (Родамин Ж, Родамин С) замедляют фотоокисление фуллерена Сбо в пленках полиметилметакрилата.
Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью использования фуллеренов Сбо и С7о, технической смеси фуллеренов в качестве эффективных высокотемпературных (> 300С) антиоксидантов термоокислительной деструкции полимеров.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов методов ДСК, термогравиметрии, УФ-спектроскопии.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы доложены на X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2005 г.), на Третьей Всероссийской Каргинской
Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г.), на Международной научно-практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты -2004» (Россия, Краснодарский край, г. Сочи. 2004 г.), на Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers Fullerenes and Atomic clusters. 6-th Biennal International Workshop in Russia IWFAC 2003 (St.Petersburg, Russia, 2003), на International Conference "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005,).
По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 94 страницах машинописного текста и содержит 2 таблицы, 26 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 98 наименований.
Влияние антиоксидантов и фотостабилизаторов на деструкцию ПММА и сополимеров ММА
В настоящее время известно большое число методов торможения процесса окисления или антиокислительной стабилизации полимеров [18]. Эти методы включают подбор оптимальных условий переработки, регулирование надмолекулярной (физической) структуры полимерного материала и добавление к полимеру специальных веществ, антиоксидантов или ингибиторов окисления. Для защиты полимеров от окисления используют методы, основанные на изменении скоростей отдельных стадий вырожденно-разветвленной цепной реакции окисления полимера. Термическая и термоокислительная деструкция большинства полимеров протекает по радикальным механизмам, поэтому стабилизация таких полимеров заключается в торможении радикальных реакций. Цепной механизм процессов автоокисления включает в себя два взаимодействующих циклических процесса [36]. Один из них - это цепная реакция с участием алкильных и алкилпероксидных свободных радикалов. Первичный цикл может быть прерван восстанавливающими веществами донорного характера (амины, фенолы) или в отсутствие кислорода окисляющими веществами акцепторного характера (бензохинон, ароматические нитросоединения, стабильные свободные радикалы). Второй цикл, в результате которого образуются новые свободные радикалы, связан с гомолизом гидропероксидов. Протекание второго процесса может быть предупреждено «превентивными» антиоксидантами, которые препятствуют образованию свободных радикалов, инициируя разложение гидропероксидов, находящихся в окисленном полимере, по молекулярному механизму (фосфор- и серусодержащие соединения). В стационарном режиме скорость образования гидропероксидов равна скорости их разложения. Ингибитор добавляется для того, чтобы предотвратить протекание этой стадии путём ингибирования или замедления процесса образования гидропероксидов в максимально возможной степени. Для стабилизации ТОД ПММА используются обычные антиоксиданты. 1.2.2. Фотостабилизаторы. При эксплуатации в природных условиях органические стекла подвергаются воздействию солнечного излучения, в котором УФ-составляющая солнечного спектра оказывает максимальное разрушающее воздействие на полимер. Светостабилизация полимеров представляет собой замедление или устранение фотохимических процессов в полимерах и пластических массах. Для предотвращения деструкции и сшивания под действием УФ-лучей, присутствующих в солнечном свете и испускаемых различными искуственными источниками света, применяют добавки "адсорберов" ультрафиолета.
Добавки светостабилизаторов в количестве от десятых долей процента до нескольких процентов позволяют в несколько раз повысить светостойкость. Они понижают скорость накопления радикалов в той мере, в какой поглощают фотохимически активный свет. В работе [34] с целью исследования защитного действия светостабилизаторов на ПММА изучали их влияние на кинетику накопления свободных радикалов, разрушения эфирных групп и падения молекулярной массы. Установлено, что ряд исследованных светостабилизаторов и тушителей возбужденных состояний (Тинувин II, салицилаты и др.) понижают скорость накопления свободных радикалов по механизму экранирования и не участвуют в фотохимических и темновых реакциях образования и гибели свободных радикалов. В работе [33] изучали влияние добавок на фотодеструкцию эфирных и СНг-групп в ПММА. Оказалось, что добавки пентахлорфенилсалицилата (ПХФС) и 2,2 - метилен - бис - (4-метил-6-трет. бутил) фенола (22-46) влияют на кинетику изменения оптической плотности в полосах 1465 и 2948 см"1, обусловленных СН2-группой. Действие исследованных светостабилизаторов и тушителей на скорость разрушения эфирных групп сводится к экранированию. Полиметилметакрилат - нелюминесцирующий полимер с очень малым временем жизни возбужденного состояния, которое определяется высокой скоростью химического превращения, идущего с квантовым выходом, близким к единице. В таком полимере скорость тушения мала в сравнении со скоростью химической реакции, и тушение не влияет на скорость химического процесса. В то же время в процессе фотоокисления ПММА не накапливаются сколько-нибудь значительные концентрации гидроперекисей. Поэтому на скорость окисления не влияет способность некоторых светостабилизаторов к безрадикальному разложению гидроперекисей или к реакциям со свободными радикалами, замедляющими образование гидроперекисей. Такими особенностями можно объяснить тот факт, что светостабилизатор Ирганокс 1425 (Р) в ПММА оказывается только экранирующим агентом [37]. 1.3. Фуллерены - новые ингибиторы термической и термоокислительной деструкции полимеров. 1.3.1. Фуллерены - новая аллотропная форма углерода. Некоторые физические и химические свойства фуллеренов. Во второй половине 1980-х годов произошло замечательное открытие в химии одного из наиболее изученных элементов - углерода. Коллектив авторов: Крото, Хит, О Брайен, Керл и Смолли [38], исследуя масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твердого образца, обнаружили пики, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные пики отвечают индивидуальным молекулам С60 и С70. Термином «фуллерены» называют замкнутые молекулы типа Сбо, С70, С76, С84, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности [39]. Возможность существования стабильной молекулы Сбо, имеющей замкнутую сферическую форму, неоднократно обсуждалась в литературе задолго до экспериментального обнаружения такой молекулы [40-42]. Однако история современных исследований началась с работы [38], в которой молекула Сбо была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов в нем. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера [43- 47]. В результате указанных исследований была надёжно установлена замкнутая сферическая структура молекулы Сбо, объясняющая её повышенную стабильность.
Наряду с этим было показано, что повышенной стабильностью обладает также молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Своеобразие структуры фуллеренов, выражающееся в ненасыщенности всех связей и отсутствии заместителей, делает для них возможными только два типа первичных реакций: отнятие электронов и присоединение электронов или групп [48]. Замещение уже введенных групп или их отщепление относится к вторичным реакциям производных фуллеренов. Как следует из выше сказанного, фуллерены электрофильны и являются хорошими акцепторами электронов. Фуллерен Сбо чрезвычайно легко присоединяет свободные радикалы с радикальным центром на атомах углерода, кислорода или серы, что было впервые установлено Крусиком и др. [49, 50]. Длительное облучение растворов Сбо в присутствии избытка предшественника радикалов приводит к радикальному полиприсоединению [51], продукты которого дают спектры ЭПР с широкими неразрешенными сигналами. Туманским и др. было исследовано присоединение к С6о и С70 свободных радикалов, в которых спиновая плотность сосредоточена на атоме, обладающем магнитным моментом (фосфор, бор, олово и т. д.) [52-54]. Фуллерен Сбо под действием кислот Льюиса, например SbF5, образует катион-радикал [55]. Анион-радикал Сбо образуется при гомогенном восстановлении Сбо йодидом самария (II) в ТГФ [56]. Фуллерены при комнатной температуре реагируют с кислородом только при Уф-облучении [57], причем первоначально образуется триплетное состояние Сбо, перенос энергии от которого на кислород приводит к получению синглетного кислорода, непосредственно реагирующего с фуллереном. При этом происходит расщепление связей углерод-углерод с образованием карбонильных групп и выделением СО и СОг. Одно из направлений реакции приводит к образованию оксидов С60О и С7оО, которые обычно присутствуют в смеси фуллеренов. При продолжительном облучении образуется С60О4 [58]. В отсутствии кислорода получают полифуллерены (фотохимическое [2+2] циклоприсоединение) [59]. Выход полифуллеренов из кластеров составляет -20% для С7о и -25% для Сбо- Термически фуллерен начинает окисляться при Т=450С, а максимум скорости окисления достигается при Т=575С [60]. Фуллерен окисляется оксидом осмия с раскрытием кратной связи и образованием эфиров 1,2-диолов.
Методики эксперимента
Полимеризацию ММА проводили в запаянных стеклянных ампулах с добавлением ДАК (0.2%) в качестве инициатора путем последовательного нагревания при 70С (3 ч.), 90С (4 ч.) и 120С (2.5 ч.). Перед полимеризацией ММА освобождали от кислорода тройным замораживанием-размораживанием в вакууме (5x10" мм рт. ст.). По такой же методике проводили сополимеризацию ММА с МАК и МАА. Считали, что полимеризация проходит на 100%, и соотношение компонентов в сополимерах соответствует соотношению мономеров в исходной смеси. Определяли молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полученных полимеров методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). 2.2.2. Приготовление полимерных пленок. Пленки из ПММА и сополимеров ММА без добавок и с добавками фуллеренов и фотостабилизаторов готовили из растворов полимеров методом полива на стеклянную поверхность (в чашках Петри). Навеску полимера растворяли в подходящем растворителе (хлористый метилен, бензол) с таким расчетом, чтобы получить 7-8%-ный раствор полимера. Полученный раствор отфильтровывали через фильтр Шотта № 3-4 и использовали для получения пленок. На чашку Петри наливали такое количество раствора, чтобы после испарения растворителя получить полимерную пленку толщиной около 100 мкм. Фуллерены добавляли к раствору полимера в виде растворов в бензоле определенной концентрации: Сбо - 0.05 г/100 мл, С70 - 0.1 г/100мл, смесь фуллеренов Сбо и C-JO 0.05 г/100мл. После испарения растворителя пленки высушивали до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу при 60-80 С в течение 5-6 часов. Рассчитывали концентрацию фуллеренов в полученных пленках по формуле. 2.2.3. УФ-облучение полимерных пленок. Облучение пленок проводили на воздухе ртутной лампой низкого давления ДРТ-230 (максимум излучения - 254 нм). Мощность лампы - 230 вт. Лампа охлаждалась кварцевым холодильником, через который пропускалась дистиллированная вода. Расстояние от центра лампы до образца площадью 2x4 см составляло 20 см. Пленки облучали одинаковое время с двух сторон. 2.3. Физико-химические методы исследования Окисление Сбо и С70 исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для оценки зависимостей ДСК использовали прибор DSK-7 Perkin-Elmer. Скорость потока кислорода 40 мл-мин"1. Скорость сканирования температуры 5С-мин" . Температурный интервал 100-500С. ТД ПММА и сополимеров ММА исследовали термогравиметрическим методом при Т=277, 304, 340С и остаточном давлении 6x10"3 мм рт.ст. ТОД ПММА, сополимеров ММА исследовали термогравиметрическим методом при тех же температурах и давлении кислорода 200 мм рт. ст.
Спектры пленок в УФ- и видимой области снимали на приборе UV/VIS Spectrometer Lambda 25 (Perkin Elmer) . За изменением концентрации С6о и С70 в ПММА, сополимерах ММА при облучении УФ-светом следили по интенсивности полос поглощения 331 нм (С60), 331 и 375 нм (С7о). 3.1. Температурные пределы для фуллеренов Сбо и С70 как ингибиторов деструкции полимеров. Фуллерены Сбо и С7о являются неорганическими соединениями, состоящими из 60 и 70 атомов углерода, расположенных на поверхности сферы и эллипсоида. Особенностью фуллеренов является их повышенная термическая устойчивость. В вакууме или в инертной атмосфере фуллерены устойчивы до 700-800С [88]. В атмосфере кислорода фуллерены менее термически устойчивы. В частности, нами методом ДСК установлено, что фуллерены С6о и С7о начинают окисляться при температурах выше 340С (рис. 1, 2). Окисление фуллерена С70, как видно из рисунка 2, начинается при температуре 340С, максимум скорости окисления достигается при температуре 370С. Вследствие наличия большого числа двойных связей (30 в Сбо и 35 в С70) фуллерены способны взаимодействовать со свободными радикалами с образованием парамагнитных и диамагнитных соединений в зависимости от числа п присоединённых к фуллерену радикалов. Если п - чётное число, то образуются термически устойчивые диамагнитные соединения, если п -нечётное число, то получаются парамагнитные соединения. В работах [5, 26, 82, 83] установлено, что фуллерены С6о, С7о являются ингибиторами цепных радикальных реакций термораспада полимеров в отсутствие кислорода и разветвленных цепных реакций термоокислительной деструкции полимеров в присутствии кислорода. Из литературных данных [88] можно заключить, что верхний теоретический температурный предел для Сбо и С70 как ингибиторов термической (в отсутствии кислорода) деструкции полимеров равен 700-800С. Из экспериментальных данных (рис. 1, 2) следует, что теоретический температурный предел для С6о и С7о как высокотемпературных антиоксидантов при термоокислительной деструкции полимеров должен находиться в интервале 340С Тпрсд 370С (для С7о) и 370С Г11рел 5000С(дляСбо). В работе [89] при исследовании влияния фуллеренов С6о и С70 на термический распад ПММА и ПС методом ДСК показано, что температура начала термического распада ПММА без добавок 1 =320 , а ПС Т20=367С. В присутствии фуллеренов Сбо и С7о начало деструкции ПММА и ПС смещается в область более высоких температур. На рис. 3 представлены зависимости Т0 от концентрации фуллеренов Сбо (1) и С70 (2) в образцах полимера при термической деструкции ПММА и ПС. Т0 (С) определена как температура начала отклонения ДСК-кривых образцов полимеров, содержащих фуллерены, от нулевой линии.
Концентрационные пределы фуллеренов
Из рисунков 3 и 4 видно, что при увеличении концентрации фуллеренов выше определенного значения не происходит усиления ингибирующего влияния фуллеренов при термической и термоокислительной деструкции ПММА и ПС, т. е. наблюдаются не только температурные, но и концентрационные пределы для Сбо и С7о- По данным ДСК эти пределы находятся при концентрации около 8-10x10" моль/кг для ПММА и 4x10" моль/кг для ПС. Методом ТГА было изучено влияние концентрации фуллеренов Сбо, С70, а также технической смеси фуллеренов на скорость термоокислительной деструкции ПММА при 277С. На рисунках 10, 11, 12 представлены полученные методом термогравиметрии кинетические кривые термоокислительной деструкции ПММА в зависимости от концентрации фуллерена С6о (рис. 10), фуллерена С70 (рис.11), смеси фуллеренов Сбо и С70 (рис. 12). Одним из показателей ингибирующего влияния фуллеренов на термоокислительную деструкцию является величина индукционного периода на кривых зависимости потери массы от времени при нагревании образца полимера с добавками. Из рисунков 10, 11, 12 видно, что при концентрациях фуллеренов выше 2x10"3 моль/кг при данных условиях эксперимента на кинетических кривых наблюдаются индукционные периоды, продолжительность которых возрастает до 50-60 мин с повышением концентрации фуллеренов до 8x10"3 моль/кг. При дальнейшем росте концентрации фуллеренов величина индукционного периода практически не изменяется. Иными словами, при исследовании термоокислительной деструкции ПММА термогравиметрическим методом мы также обнаружили концентрационные пределы для фуллеренов, равные 8х10"3моль/кг, примерно одинаковые как для индивидуальных фуллеренов, так и для их смеси. Интересно отметить, что смесь фуллеренов обладает практически такой же стабилизирующей активностью при термоокислении ПММА, что и индивидуальные соединения (рис. 12). Концентрационные пределы стабилизирующего действия фуллеренов имеют место при исследовании как термической, так и термоокислительной деструкции ПММА. Суть концентрационного предела заключается в следующем. При увеличении концентрации фуллерена в полимере, начиная с определенного её значения, стабилизирующий эффект не увеличивается.
Как было сказано выше, при термической и термоокислительной деструкции ПММА концентрационный предел для Сбо и С7о равен 8x10"3 моль/кг. При термической и термоокислительной деструкции ПС концентрационный предел для С6о и С70 составляет 4x10" моль/кг. Из этих данных следует, что концентрационный предел не зависит от вида деструкции полимера (термическая или термоокислительная), а определяется природой полимера: для ПС он несколько меньше, чем для ПММА. Фуллерены, как неорганические соединения, имеют особенности, связанные с растворимостью в органических полимерах. Недавно установлено [95], что при небольших концентрациях (меньших 1%) С60 в полимере наблюдается "истинная" растворимость фуллерена (слабые комплексы фуллерена и фрагментов макромолекул) или образование небольших кластеров. С повышением концентрации Сбо формируются кластеры, содержащие до 100 молекул фуллерена (10 % Сбо в полимере). Очевидно, большие кластеры мало эффективны как антиоксиданты. Можно предположить, что концентрационный предел эффективности ингибирующего действия фуллеренов при деструкции полимеров определяется в первую очередь растворимостью фуллеренов в этих полимерах. Вероятно, кластерная форма диспергированного в полимере фуллерена мало эффективна с точки зрения ингибирования деструкции, протекающей по радикально-цепному механизму, поскольку со свободными радикалами могут реагировать только молекулы ингибитора, находящиеся на поверхности кластера. Более эффективны индивидуальные молекулы фуллеренов и небольшие кластеры. Отсюда понятно наличие предельных концентраций фуллеренов при деструкции полимеров. С другой стороны, экспериментальные данные по термической и термоокислительной деструкции ПММА в присутствии фуллеренов С6о и С70 (рис. 10, И, 12) позволяют более точно определить молекулярную растворимость фуллеренов в этих полимерах (возможно, концентрационный переход от небольших кластеров к большим кластерам). Растворимость С6о равна 0,60 мас% в ПММА и 0,30 мас% в ПС; растворимость С7о 0,70 мас% в ПММА и 0,34 мас% в ПС. При концентрации фуллеренов, выше приведенных величин, возможно образование кластеров, содержащих до десятков молекул фуллерена. Таким образом, определены пределы ингибирующего воздействия фуллеренов, которые не зависят от вида деструкции, а определяются природой полимера.
Влияние предварительного УФ-облучения на ингибирующую способность фуллеренов
На рисунке 13 представлен УФ спектр пленки ПММА без добавок. Как видно из рисунка, ПММА не поглощает в области более 300 нм. Как видно из рисунка 14, при увеличении времени облучения происходит заметное снижение интенсивности полосы поглощения 331 нм, характерной для Сбо- При изучении спектров пленок ПММА, содержащих фуллерен С70 (рис. 15), также наблюдается снижение интенсивности полосы поглощения характерной для С7о 375 нм. По-видимому, это связано с тем, что под действием УФ облучения происходит снижение концентрации фуллерена в полимерной матрице. Одновременно возрастает интенсивность поглощения при 400 - 500 нм и в случае С6(ь и в случае С70, что, очевидно, обусловлено образованием продуктов фотолиза, поглощающих в этой области. Общее пропускание образцов в видимой области снижается. При сравнении степени снижения интенсивности полосы поглощения фуллеренов Сбо, С70 или их смеси в пленках ПММА с увеличением времени облучения (рис. 16, 17, 18) можно отметить, что до 60 мин этот процесс протекает достаточно быстро. За 60 мин интенсивность полосы для разных фуллеренов снижается на 30-65% в зависимости от концентрации добавки, причем с уменьшением концентрации фуллерена наблюдается более сильное падение интенсивности поглощения. При облучении образца более 60 мин скорость потери интенсивности полосы падает. Можно предположить, что этому способствует снижение пропускания пленки полимера вследствие большего поглощения падающего света облученным образцом. Необходимо отметить, что фотофизические свойства тонких пленок, состоящих только из молекул С6о и С7о, достаточно хорошо изучены [96, 97]. При облучении УФ-светом в вакууме или в атмосфере инертного газа молекулы фуллерена (схема 1.) переходят из основного состояния So в возбужденное синглетное состояние S). Энергия перехода So- S для С6о Es= 53 ккал/моль, для С7о Es = 46 ккал/моль. Из состояния S фуллерен с выходом около 100% переходит в возбужденное триплетное состояние Т. Энергия триплетного состояния для С6() Ет= 37.5±4.5 ккал/моль [96]. В триплетном состоянии Т фуллерен С6() взаимодействует с двойной связью соседней невозбужденной молекулы по механизму 2+2 циклоприсоединения с образованием димера [97]. По этому же механизму димеры могут превращаться в тримеры и т.д., нерастворимые в обычных растворителях. Определена энергия активации термического распада димера, равная 28.8 ккал/моль. Выше 100С димер разрушается с образованием исходного Сбо- Фотодимеризация и фотополимеризация для С7о значительно менее выражена, чем для Сбо- При фотооблучении тонких пленок Сбо или С7о в присутствии кислорода фотодимеризация и фотополимеризация Сбо и С7о полностью подавлены, т.к. кислород с громадной константой скорости Kq (() = 1.9x5 О9 мольбе"1 гасит триплетное состояние фуллерена, переходя в возбужденное синглетное состояние [96, 97].
В активном синглетном состоянии кислород окисляет фуллерены с образованием - w , -"" - , и -"" связей. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что при воздействии УФ-излучения на пленки ПММА с добавками фуллеренов протекает фотоокисление фуллерена синглетным кислородом по схеме 2: Вследствие образования сопряженных -С—С—С—и связей, вероятно и происходит «уширение» полос поглощения фуллерена и возрастание поглощения в области 400-450 нм для Сбо (рис. 14) и 430-500 нм для С70 (рис. 15). Интересно отметить, что в результате реакции (схема 2) целостная геометрическая структура фуллерена (С6о - шар, С7о - эллипсоид) нарушается, и в месте разрыва двойной углерод-углеродной связи образуется «дырка». Очевидно, одна молекула фуллерена С60 или С7о может присоединить несколько молекул синглетного кислорода с еще большим разрушением геометрической структуры исходного соединения с образованием нескольких «дырок» на поверхности шара или эллипсоида. Поскольку молекула фуллерена в матрице ПММА окружена фрагментами макромолекул, представлялось целесообразным выяснить, является ли фуллерен фотосенсибилизатором фотоокисления полимера. Т.е. насколько вероятно взаимодействие активированного фуллереном синглетного кислорода не с фуллереном, а с фрагментами макромолекул с образованием активных частиц и протеканием фотоокисления полимера по цепному радикальному механизму. С этой целью проведено фотоокисление пленок ПММА с Сбо и С7о в присутствии известных эффективных ингибиторов фотоокислительной деструкции полимеров: Irgafos 168, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Chimassorb 944. На рисунке 19 приведен УФ спектр подвергнутых облучению пленок ПММА, содержащих фуллерен С6о и один из перечисленных фотостабилизаторов Tinuvin 622. Из рисунка видно, что и в этом случае также происходит снижение интенсивности полосы поглощения характерной для фуллерена С60 (331 нм) при увеличении времени УФ-облучения. Как видно из рис. 20, добавки эффективных фотостабилизаторов не влияют на скорость падения пика 331 нм при УФ облучении. Следовательно, ингибиторы фотоокислительной деструкции полимеров не влияют на фотоокисление фуллеренов Сбо и С7о, находящихся в матрице полимера Вероятно, при фотоокислении пленок ПММА с С6о или С70 прежде всего окисляется фуллерен, не вызывая сенсибилизированного окисления полимера. Как известно из литературы [98], синглетный кислород активно взаимодействует с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи, с образованием циклической перекиси, которая термически неустойчива и разрушается с образованием карбонильных соединений: Если фуллерен Сбо содержит 30 двойных углерод-углеродных связей, С7о 35 двойных связей, то в макромолекулах ПММА практически отсутствуют как двойные углерод-углеродные связи, так и аллильные группы (концентрация концевых двойных связей в макромолекулах очень мала, не более 0.1 мол. %), поэтому более вероятно окисление синглетным кислородом фуллерена, чем окружающих фрагментов макромолекул. Нами изучено влияние ксантеновых красителей на фотоокисление системы ПММА - фуллерен С60. Результаты сведены в таблицу 3.1. Как видно из таблицы, добавки Родамина Ж и Родамина С замедляют фотоокисление Сбо- В свою очередь, С6о замедляет фотоокисление данных красителей. Вероятно, это связано с экранирующим эффектом, т.к. и фуллерен, и красители интенсивно поглощают УФ-излучение в области более 300 нм.
