Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор гидродинамических и конформационных свойств линейных молекул с объёмными боковыми заместителями 9
1.1. Гидродинамические модели молекул и их конформационные свойства...9
1.2. Зависимости гидродинамических характеристик D, s и [rj] от ММ уравнения Марка-Куна-Хаувинка 15
Глава II. Экспериментальные методы и объекты исследования 17
2.1. Гидродинамические характеристики молекул и их экспериментальное определение 17
2.2 Использование гидродинамического инварианта А0 для определения молекулярной массы 19
2.3. Метод поляризационной интерферометрии 21
2.4. Исследованные полимеры 24
2.4.1. Линейные акриловые полимеры с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты в качестве боковых заместителей 24
2.4.2. Методика эксперимента 26
2.4.3. Фенилзамещённые полифенилены с регулярным.чередованием пара- и мета-фениленовых циклов 31
2.4.4. Методика эксперимента 32
Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров 36
3.1. Исследования конформаций и размеров молекул дендронизованных линейных полимеров 36
3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане 48
3.3. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты в ДХУК 57
3.4. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты, присоединенными через бензамидный фрагмент 66
3.5. Применение модели слабоизогнутого цилиндра к анализу конформационных свойств и равновесной жёсткости акрилового полимера с дендронами 2-ой генерации, присоединенными через бензамидный фрагмент 78
3.6. Влияние бензамидного фрагмента на конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров 82
Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов 84
4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи 1:1 86
4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи 2:1 97
Заключение 104
Выводы 106
Литература 108
- Зависимости гидродинамических характеристик D, s и [rj] от ММ уравнения Марка-Куна-Хаувинка
- Линейные акриловые полимеры с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты в качестве боковых заместителей
- Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане
- Применение модели слабоизогнутого цилиндра к анализу конформационных свойств и равновесной жёсткости акрилового полимера с дендронами 2-ой генерации, присоединенными через бензамидный фрагмент
Введение к работе
Одной из основных фундаментальных задач науки о полимерах является установление связи между химическим строением макромолекул и их конформацией. Молекулярные конформации изолированных макромолекул в растворе влияют на укладку молекулярных цепей в блоке, тем самым, определяя свойства полимерного материала. В последнее время синтезированы новые полимеры сложной архитектуры, способные к внутри- и межмолекулярной самоорганизации. К таким полимерам относятся разветвленные полимеры, линейные полимерные цепи с регулярно разветвленными боковыми группами, в том числе с дендронами различных генераций в качестве боковых заместителей, линейные полимеры, способные к образованию спиральных конформаций и т.д. В настоящее время они привлекают повышенный интерес исследователей, поскольку, благодаря своим свойствам, могут быть использованы для стабилизации наночастиц металлов, создания пористых мембран, направленного транспорта лекарств.
Для описания конформаций макромолекул сложной архитектуры только гидродинамических исследований, которые чаще всего приводятся в научной литературе, не всегда достаточно. Поэтому для получения параметров, наиболее адекватно описывающих конформационные свойства макромолекул, наряду с методами молекулярной гидродинамики, такими как седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия, необходимо привлечение дополнительных методов. Особенно усложняется интерпретация данных при наличии внутримолекулярных водородных связей. На конформацию макромолекул в таком случае значительное влияние оказывает окружающая среда (свойства растворителя, температура). Необходимо также учитывать влияние структурных параметров и молекулярно-массовых характеристик. В связи с этим изучение молекулярных и конформационных характеристик таких полимеров является актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений.
В последнее время внимание исследователей привлекают полимеры с боковыми дендронами на основе природных аминокислот, поскольку они могут найти применение в области фармацевтики и генетики, благодаря возможной функциализации периферийных групп.
В работе исследованы дендронизованные полимеры с основной полиакриловой цепью и боковыми разветвленными группами на основе аминокислоты и ряд фенилзамещенных полифениленов, некоторые из которых образуют конформацию с сильной свернутостью основной цепи внутри статистического сегмента. Характерной особенностью большинства таких полимеров является значительный диаметр сегмента, соизмеримый в ряде случаев с его длиной. С изменением молекулярной массы полимера конформация подобных макромолекул может меняться от сферической до гауссова клубка при переходе от малых к высоким степеням полимеризации.
Цель диссертационной работы заключалась в изучении гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационных характеристик макромолекул дендронизованных акриловых полимеров и фенилзамещенных полифениленов; исследовании влияния структуры, молекулярной массы и водородных связей на внутримолекулярный ориентационный порядок; макромолекул, цепи которых имеют поперечные размеры, соизмеримые с длиной сегмента Куна.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Для дендронизованных полиакрилатов в широком интервале изменения длин основной цепи исследовать:
влияние степени ветвления бокового заместителя (т.е. номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты) и способа его присоединения к основной цепи на конформационные параметры макромолекул;
роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных свойств макромолекул.
-
Для полифенилфениленов изучить влияние соотношения пара- и мета- изомеров в основной цепи на конформационные свойства макромолекул.
Объектами исследования явились:
1) линейные полиакриловые полимеры с разветвленными боковыми заместителями (дендроны 1-ой и 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты), присоединенными к основной цепи непосредственно или через жесткий бензамидный фрагмент.
2) полифенилены с чередованием пара- и мета- фениленов в основной цепи при соотношении пара- /мета- равным 1:1 (ПФФ-1) и 2:1 (ПФФ-2) и с фенильными заместителями на мета-фениленовых циклах основной цепи.
Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы аналитического ультрацентрифугирования (скоростная седиментация), изотермической поступательной диффузии (в условиях градиента концентрации), вискозиметрии и молекулярной оптики.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
-
Для новых дендронизованных акриловых полимеров изучены конформационные характеристики макромолекул в зависимости от:
– длины основной цепи;
– степени ветвления боковой группы (номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты);
– способа присоединения боковой разветвленной группы к основной цепи – непосредственно, либо через жесткий бензамидный спейсер;
– изучена роль водородных связей в формировании внутримолекулярного ориентационного порядка и конформации макромолекул;
– получены количественные соотношения между гидродинамическими характеристиками – характеристической вязкостью и коэффициентом поступательной диффузии – и молекулярной массой в различных растворителях, в том числе и агрессивных (ДХУК).
-
Методами молекулярной гидродинамики и оптики установлено наличие конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц внутри сегмента для макромолекул полифенилфениленов, в которых соотношение пара/мета-изомеров в основной цепи составляет 1:1.
Практическая значимость. Результаты исследований акриловых полимеров с боковыми группами на основе аминокислоты в широком интервале ММ в различных растворителях внесли существенный вклад в конформационный анализ дендронизованных полимеров линейной структуры. Разработанный метод оценки структурных параметров, основанный на совместном использовании данных гидродинамических и оптических исследований, позволяет определять такую характеристику макромолекулярной цепи, как длина проекции мономерного звена на направление сегмента цепи. Полученные количественные молекулярные и конформационные характеристики исследованных полимеров сложной архитектуры не только расширяют фундаментальные представления о конформациях макромолекул, но также дают основу управления свойствами систем и материалов на их основе, перспективных в различных областях химии и биологии.
Положения, выносимые на защиту:
-
Увеличение степени ветвления боковых групп (переход от 1-ой ко 2-ой генерации дендронов на основе L-аспарагиновой кислоты) приводит к увеличению равновесной жёсткости основной акриловой цепи макромолекул в 1.5 раза, а присоединение этих боковых групп к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент увеличивает равновесную жёсткость макромолекул в 2.5 - 4 раза.
-
Разрыв внутримолекулярных водородных связей между дендронами приводит к увеличению длины статистического сегмента Куна для исследованных акриловых полимеров.
-
Внутримолекулярная самоорганизация боковых заместителей, приводящая к свернутости основной цепи внутри сегмента макромолекул дендронизованных линейных акриловых полимеров и фенилзамещённых полифениленов, обусловлена сильной разветвленностью и плотным расположением боковых групп.
-
Увеличение доли пара-фениленовых циклов в основной цепи полифенилфенилена сопровождается переходом к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром цепи, равным 0.1.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях:
– 4-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2002);
– 3-я Всероссийская Каргинская конференция « Полимеры 2004» (Москва МГУ, 2004);
– 5-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2005);
– 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21–му веку» (Москва МГУ, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.
Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории молекулярной оптики и гидродинамики в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Молекулярные конформации, динамика и ориентационная упорядоченность низкомолекулярных цепных и разветвленных полимеров».
Личный вклад автора заключался в участии при постановке задач исследования, в непосредственном проведении экспериментальных работ методами скоростной седиментации и вискозиметрии, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 9 таблиц, 40 рисунков, список литературы включает 69 наименований.
Зависимости гидродинамических характеристик D, s и [rj] от ММ уравнения Марка-Куна-Хаувинка
Анализ уравнений Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х) позволяет судить о характере внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия и термодинамическом взаимодействии полимера с растворителем. Величины разностей Да = а - 0.5 и Ab = b - 0.5 в случае объемного набухания молекул полимера в термодинамически хороших растворителях не превышают значений Да 0.3 и ДЬ 0.1 [18]. В случае жёсткоцепных протекаемых полимеров (обычно в области малых ММ) показатели степени а и b доходят до значений 1.0 и 0.7 соответственно [19]. Характер зависимостей М-К-Х позволяет различить эффекты гидродинамического протекания и термодинамического набухания на том основании, что набухание растёт с увеличением ММ, тогда как гидродинамическое протекание убывает с ростом ММ. Протеканию соответствует искривление зависимости lg [г] от lgM в сторону оси абсцисс, в то время как при объемном набухании молекул в хороших растворителях искривление зависимости происходит в противоположную сторону - от оси абсцисс. Переходя к полимерам с большим относительным поперечником d/A и со слабо выраженной асимметрией формы молекул, в частности к разветвленным, гребнеобразным и привитым полимерам [20], мы должны отметить, что экспериментально наблюдались даже меньшие, чем 0.5, показатели степени а и Ь. В работе [12] на основе модели червеобразного сфероцилиндра рассчитана и представлена графически (рис. 1.3) зависимость показателя степени а от логарифма относительной длины L/A в широкой области изменения d/A от 0.1 до 0.9, что оказалось принципиально важным при изучении полимеров с объёмными боковыми заместителями. Представленные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными [8, 9, 21 -24]. В условиях одномерного массопереноса (кювета диффузометра / ячейка ультрацентрифуги) движение молекул описывается уравнением где U(x) - потенциал внешнего поля.
В центробежном поле ультрацентрифуги левая часть уравнения имеет вид и уравнение (2.1) приходит к зависимости вида где М - молекулярная масса полимера, NA - число Авогадро, со - угловая скорость вращения ротора центрифуги, х - текущая координата. При достаточно больших величинах М и со в кювете образуется граница раздела между раствором и растворителем, которая движется в радиальном направлении от мениска ко дну кюветы или в обратном направлении - от дна к мениску (при флотации полимера). При ультрацентрифугировании измеряется величина где s - коэффициент седиментации полимера (коэффициент флотации (- s) -величина, взятая с противоположным знаком); при этом х - текущая координата максимума движущейся границы раздела между раствором и растворителем. Величина s рассчитывается по формуле а фактически по наклону кривой зависимости In х от t Определение коэффициента s выполняется при фиксированном значении угловой скорости ю вращения ротора ультрацентрифуги (при измерениях нами использовалась частота вращений 40000 об/мин). Коэффициент седиментации s уменьшается с увеличением концентрации раствора [25] поэтому экспериментальные значения s (полученные для серии концентраций с) экстраполируют к условиям предельно разбавленного раствора; величина s0 =1іт -константа седиментации. Характеристическая с- 0 константа седиментации [s] не зависит от свойств конкретного растворителя (его ВЯЗКОСТИ Г0 и плотности Ро), а определяется только массой, размерами и структурой макромолекулы. Поступательная диффузия в растворе - процесс, связанный с тепловым движением молекул и величиной осмотической силы (величиной градиента химического потенциала, в поле градиента концентрации). Процесс массопереноса полимера в градиенте концентрации является наиболее непосредственным методом определения коэффициента поступательной диффузии D макромолекул и их коэффициента поступательного трения Уравнение движения (2.1) после преобразований с использованием I - го и II - го законов Фика [12], а также уравнения Эйнштейна [23], принимает вид Если приведены в соприкосновение два раствора, разделённые плоской границей (при х = 0), нормальной к оси х, с концентрациями Сі и с2, то градиентная кривая dc/dx (экспериментально наблюдаемая в опытах по диффузии) принимает форму гауссовой кривой с максимумом на границе между раствором и растворителем - дисперсия кривой распределения по концентрациям.
Из наблюдений временной зависимости дисперсии с определяется коэффициент диффузии D. Поскольку растворы полимеров, как правило, неидеальны, закон осмотического давления Вант-Гоффа п = cRT/M не выполнен. Это приводит к концентрационной зависимости коэффициента диффузии D вида Поэтому в неидеальных условиях измерение коэффициента диффузии D проводят при работе с предельно разбавленными растворами. Градиентная кривая распределения полимера по оси х dc/dx может в этом случае с достаточной точностью считаться практически гауссовой. Исключая коэффициент трения f из формул (2.4) и (2.11) и полагая концентрацию с = О, находим соотношение (формула Сведберга) использованное нами далее в расчётах величин ММ полимера по измерениям седиментации и диффузии. При обсуждении данных измерений гидродинамических свойств и при определении молекулярных конформационных характеристик важное значение имеет надёжное определение ММ полимера. К сожалению, метод скоростной седиментации в диссертационной работе был не всегда применим. Это связано
Линейные акриловые полимеры с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты в качестве боковых заместителей
В работе исследованы цилиндрические (линейные) дендримеры -акриловые полимеры с боковыми дендронами 1-ой и 2-ой генераций на основе L-аспарагиновой кислоты. Структуры цилиндрических дендримеров первой и второй генераций двух видов Д и Р приведены на рис. 2.6: Д1 и Д2 (а), Р1 и Р2 (Ь) - 1-ая и 2-ая генерации каждого вида соответственно. В случае полимеров вида Д используется непосредственное присоединение дендронов к основной цепи. Дендроны полимеров Р отделены от основной цепи бензамидным фрагментом и содержат гексилоксикарбонильные концевые группы. Синтез полимеров вида Д и Р описан в работах [32, 33]. Мономеры получали взаимодействием дендронов с пентафторфениловым эфиром N акрилоил-4-аминобензойной кислоты и её хлорангидридом. Радикальную полимеризацию несущих дендроны мономеров осуществляли в ДМСО с использованием в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты. В качестве растворителей при измерениях гидродинамических характеристик [ц] , D и s для полимеров Д использовали диоксан, дихлоруксусную кислоту (ДХУК) и ДХУК с добавлением соли LiCl. Растворителями для полимеров Р служили бромоформ и ДХУК с добавлением LiCl. Характеристики растворителей приведены в таблице 2.1. Характеристические вязкости [л] измеряли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда при 21 С. Для ряда образцов дендримеров Д и Р измерения [п] выполнены при различной температуре: 21, 53 и 61С. Коэффициенты поступательной диффузии D определены на поляризационном диффузометре в растворах концентрации с, не превышающей (0.1 - 1.2)-10 г/см , при температуре 24С. Использовали кювету длиной 3 см по ходу луча. Обработку диффузионных кривых проводили методом площадей и максимальных ординат [12]. Коэффициенты диффузии D рассчитывали из зависимости дисперсии концентрационной границы от времени. Инкременты показателей преломления dn/dc находили по площадям под интерференционными кривыми. Коэффициенты седиментации s измеряли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM, модель 3170/В (Венгрия), оснащённой поляризационно интерферометрической приставкой, при скоростях вращения ротора 40000 об/мин. Опыты проводили в двухсекторной кювете с наслаиванием. Коэффициенты седиментации s измеряли для образцов полимеров Д1 и Д2 в диоксане при 24С. Концентрация раствора не превышала 0.2-10 2 г/см3. Парциальный удельный объем полимеров v определяли из пикнометрических измерений (приведены в таблице 2.2). Молекулярные массы образцов полимеров Д1 и Д2 рассчитывали из измерений коэффициентов диффузии D и седиментации s по формуле Сведберга (2.12). Для Д1 и Д2 значения Ао в диоксане соответственно равны: Ао= (3.4±0.1) и (3.1±0.2)-10_10эрг/К. Эти величины согласуются со средними экспериментальными значениям Ао для умеренно жестких гребнеобразных полимеров. В связи с высокой вязкостью бромоформа (го=2.05-10 " Пуаз) измерения седиментации для полимеров Р1 и Р2 не проводили.
Поэтому молекулярные массы полимеров рассчитывали по величинам [г] и D в бромоформе, пользуясь практической инвариантностью гидродинамического параметра А0 = roD (M[r]/100)1/3rI 1 к изменению молекулярной массы М. Использовали значение А0 = 3.1-Ю-10 эрг/К, полученное для полимера Д2 с дендронами второй генерации большего объёма. Для повышения надёжности определения молекулярных масс привлечены эмпирические зависимости [Г] = K-D_Y, связывающие [г] и D полимеров Р1 и Р2 в бромоформе Молекулярные массы образцов Р1 и Р2 рассчитывали по формулам, полученным согласно [31], Измеренные величины ММ, характеристических вязкостей [г], констант седиментации s0 и коэффициентов диффузии D, а также значения инкрементов показателя преломления dn/dc и парциального удельного объёма v полимеров Д1, Д2, Р1 и Р2 приведены в таблице 2.2. Погрешность представленных величин не превышает 10%. (а) В диссертационной работе изучены два полимера (ПФФ-1 и ПФФ-2) химического строения, приведенного на рис. 2.4 (а и б). Мономерное звено ПФФ-2 по сравнению ПФФ-1 содержит дополнительный фениленовыи цикл в пара-положении, разделяющий мета-фениленовые циклы с заместителями. (Mw/Mn) образцов ПФФ-1 умеренно возрастает от 1.9 до 4.0 с увеличением ММ. Методом дробного осаждения этанолом из диоксана получены фракции ПФФ-1 (11 фракций) и ПФФ-2 (9 фракций). Характеристики исходного нефракционированного образца ПФФ-1 приведены в таблице 2.3 (образец I). На рис.2.5 показана интегральная кривая молекулярно-массового распределения нефракционированного образца I ПФФ-1, рассчитанная по данным фракционирования. Характеристические вязкости [г] образцов и фракций полимеров ПФФ-1 и ПФФ-2 измеряли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда в диоксане, хлороформе и орто-дихлорбензоле при 21 С. Для фракции 3 полимера ПФФ-1 измерения [г] в диоксане проведены в интервале { температур (17-54) С. Измерения коэффициентов поступательной диффузии D и седиментации s образцов и фракций полимеров выполнены в диоксане при 24С (плотность Ро =1.033 г/см , вязкость то=1.25-10 Пуаз). Измерения D проведены на поляризационном диффузометре в растворах концентрации, не превышающей 0.1 "10 г/см .
Средние значения инкрементов показателя преломления полимера в диоксане, найденные по площадям под интерференционными кривыми, dn/dc = 0.134 для ПФФ-1 и 0.19 для ПФФ-2. Коэффициенты седиментации s измеряли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (Венгрия) модель 3170/В, оснащённой поляризационно-интерферометрической приставкой. Концентрации растворов не превышали (0.1 - 0.2)-10-2 г/см3, в этом интервале концентраций не наблюдалась концентрационная зависимость коэффициента седиментации, что освобождало от необходимости её учёта. Скорость вращения ротора во всех измерениях составляла 40000 об/мин. Использовали наслаивающую кювету с полиамидным вкладышем. Величины ММ рассчитывали по формуле Сведберга (2.12). Парциальные удельные объёмы полимеров ПФФ-1 и ПФФ-2 v = 0.82 см /г получены пикнометрически, фактор плавучести один и тот же для обоих полимеров (1-vp0) = 0.152. Полученные значения [г], s, D и MsD приведены в таблицах 2.3 (ПФФ-1) и 2.4 (ПФФ-2). Для полимеров ПФФ-1 и ПФФ-2 рассчитаны величины гидродинамического инварианта А0 = (Ti0D/T)-(MsD[ri]/100) . Для двух низкомолекулярных фракций ПФФ-2 (№ 8 и 9, таблица 2.4) молекулярные массы рассчитаны по величинам [ц] и D с использованием формулы Мцо = ЛЛ2Л0 5-([г\]Ю)1м (построенной с привлечением среднего значения параметра А0 = 3.11-10-,0эрг/К, а также эмпирической зависимости [r\] = K-D"r = 4.99-10" 5-D 58 [31]). Погрешность величин, представленных в таблицах 2.3 и 2.4, не превышает 10%. В последние годы активно развивается новая область физико-химии высокомолекулярных соединений, связанная с изучением дендримеров -регулярных сверхразветвлённых полимеров. Один из основных вопросов, обсуждающихся в литературе, - как изменяются конформация основной цепи дендронизированного линейного полимера и форма всей молекулы при изменении степени полимеризации основы и какова роль взаимодействия боковых дендронов при этом изменении. Ответ на этот вопрос определяется во многом химическим строением как основной цепи, так и боковых дендронов. Однако в настоящее время на этот вопрос нет однозначного ответа, мнения авторов подчас противоречивы даже при сходном строении полимеров. Ниже представлен аналитический обзор современного состояния исследований структурно-конформационных характеристик дендронизованных линейных полимеров. В работах [35, 36] Percek с соавторами исследовали дендронизованные линейные полимеры на полистирольной (ПСД) и метакрилатной (ПМАД) основных цепях. Для каждого из полимеров методом радикальной полимеризации получено по два образца с дендронами типа Percek второй генерации со степенями полимеризации 5 и -100 и соответствующими молекулярными массами 11000 и 200000. Установлены температурные интервалы плавления, кристаллизации и стеклования (метод ДСК) образцов. Метод сканирующей силовой микроскопии монослоёв плёнок на слюдяной подложке позволил наблюдать молекулы в составе слоев как в сферической, так и в цилиндрической конформациях. Проведена оценка персистентнои
Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане
На рис. 3.1 в логарифмических координатах приведены гидродинамические характеристики (M0[TI]), D и s0-M0_1(l - vpo)"1 для образцов полимеров Д1 и Д2 в диоксане (см. данные таблицы 2.2 главы II) в зависимости от длины цепи L. Величину L рассчитывали по формуле L = AMsD/Mo, Mo - молекулярная масса мономерного звена (приведённая в таблице 2.2), X = 2.5А — длина проекции мономерного звена на направление ОСНОВНОЙ ЦЄПИ ПОЛИМера. Следует отметить малые значения характеристической вязкости [ц] и, наоборот, большие по величине константы седиментации s0 (таблица 2.2) по сравнению со значениями аналогичных параметров для линейных полимеров при тех же ММ [12]. Это свидетельствует о компактной структуре макромолекул Д1 и Д2. Сравнение гидродинамических характеристик полимеров Д1 и Д2 в перекрывающихся областях длин цепей L (рис. 3.1) указывает на увеличение размеров молекул при переходе от полимера Д1 к Д2 при совпадающей длине основной цепи. Показатели степени в уравнениях для [г\] и D по абсолютной величине большие, чем 0.5, связаны с проявлением объёмных эффектов, учитывая большие ММ и степени полимеризации Z полимеров. Этому не противоречат измерения характеристических вязкостен образцов Д1-3 и Д2-2 (см. таблицу 2.2, глава II), выполненные при 21С и 53С (рис. 3.2, таблица 3.1). Оценка температурного коэффициента вязкости 5 = dln[r]/dT для образца Д1-3 даёт величину 5 = +0.010 К"1. Положительное значение 5 обычно говорит об объёмном набухании молекул при повышении температуры в связи с улучшением качества растворителя. В то же время уменьшение величины 5 (практически до нуля при переходе от Д1 к Д2) можно интерпретировать как появление дополнительного отрицательного слагаемого в температурном коэффициенте характеристической вязкости. Этот вклад в величину 5 для полимера Д2 связан со значительными стерическими взаимодействиями дендронов второй генерации и бблыпим числом амидных групп.
Структурно-конформационные характеристики полимеров Д1 и Д2 получали и анализировали с использованием гидродинамической модели протекаемой червеобразной цепи, проявляющей эффекты исключённого объёма, согласно теории Грея-Хирста-Блюмфельда [16], уравнение (1.10) главы I. На рис. 3.3 по оси ординат отложены экспериментальные величины TIONAD-MSD/(RT), по оси абсцисс величины MsD(1 e)/2 для значений параметра термодинамического взаимодействия є = 0; 0.1; 0.2 и 0.3 (прямые 1, 2, 3 и 4, соответственно). Рисунки 3.3 (а) и (б) - экспериментальные данные для полимеров Д1 и Д2, соответственно. Экспериментальные точки аппроксимированы прямыми в соответствии с линейной зависимостью TioNAD-MsD/(RT) от MsD(1_s)/2 (уравнение (1.10) главы I). При каждом значении є использовали наклон а(є) соответствующей прямой для определения длины статистического сегмента А и величину отсекаемого по оси ординат отрезка Ь(є) - для определения диаметра цепи d. Зависимости А(є) и і(є) от параметра негауссовости є представлены уравнениями: В расчётах And использовали для обоих полимеров Д1 и Д2 значение длины проекции мономерного звена X на направление молекулярной цепи, равное X о = 2.5-10 см — обычное для плоской транс-цепи полимеров акрилового ряда. Массы единицы длины цепи ML = М(Д (М0 - ММ мономерного звена) составили для полимера Д1 86-Ю8 см-1 и для полимера Д2 189.2-108 см-1. Путем исключения из уравнений (3.3) и (3.4) параметра є, получены функциональные зависимости между молекулярными характеристиками А и d полимеров. Найденные зависимости представлены графически на рис. 3.4 дляДІ и рис.3.5 дляД2. Из уравнения (1.10) главы I и из графиков (рис.3.4 и 3.5) видно, что без учёта объёмных эффектов (s = 0) мы получаем завышенные длины А сегмента Куна молекул Д1 и Д2, характерные для полужёстких цепей, и о заниженные величины диаметров d. Величина А для Д1 составляет 71-10" см (рис.3.4), для Д2 А = 91-Ю"8 см (рис.3.5). Рис. 3.5. Функциональная связь между длиной сегмента Куна А и диаметром d молекулярной цепи полимера Д2 в диоксане, рассчитанная согласно уравнениям (3.3) и (3.4).
Применение модели слабоизогнутого цилиндра к анализу конформационных свойств и равновесной жёсткости акрилового полимера с дендронами 2-ой генерации, присоединенными через бензамидный фрагмент
Рост стерических взаимодействий в молекулах с дендронами в боковых цепях при переходе от 1-ой генерации ко 2-ой может привести не только к увеличению фактора заторможенности а вращений вокруг связей основной цепи. Он может привести и к изменению локальных конфигураций мономерных звеньев цепи. Действительно, следует обратить внимание на то, что большой размер боковой группы может предопределить выход связи основной цепи из плоскости, проведённой через две предшествующие связи. Регулярная последовательность таких нарушений плоского строения может привести к изменению направления, используемого при определении длины проекции X мономерного звена [58, 59]. В частном случае спирализации молекулы основной её структурный параметр ML относят к направлению вдоль оси спирали. Величина ML при этом увеличивается по сравнению с параметром М(Д, т.к. мономерные звенья ориентированы под некоторым углом к оси спирали. Для образцов полимера серии Р2 характерны весьма низкие степени полимеризации (табл. 2.2). Для описания гидродинамических свойств макромолекул в этом случае может быть использована модель вытянутого (слабоизогнутого) цилиндра [58], которая является частным случаем более общих гидродинамических моделей - червеобразной ("worm-like chain") и "обобщенной" червеобразной цепи ("associated worm-like chain"). На рис.3.19 значения rjoDM/RT и (А0/Я) (М2/[г])1/3 отложены в зависимости от In М [58]. Как следует из рисунка, зависимости гидродинамических величин для растворов и в бромоформе, и в ДХУК+О.ЗМ LiCl в области малых степеней полимеризации сходятся и позволяют провести общую начальную касательную. Наличие на экспериментальной зависимости достаточно отчётливо выраженного прямолинейного участка может служить критерием того, что в соответствующей области молекулярных масс изучаемые макромолекулы можно считать палочкообразными [1]. По наклону прямой (уравнение (1.1) главы I) можно определить важный структурный параметр — молекулярную массу, отнесённую к единице длины вдоль направления вытянутости палочкообразной молекулы: ML = M/L.
Диаметр d молекулы может быть рассчитан по отсекаемому на оси ординат отрезку. Из наклона прямой в области малых ММ (рис.3.19), равного (37iNA) xM/L , найдено значение M/L = 5.58-1010 см"1, тогда величина X = M0(M/L)_1 = 1.56-10 см. Заменяя в уравнениях зависимостей ToDM/RT от М (уравнение (1.3) главы I) и (A0/R)-(M2/[r])1/3 от М1/2 (уравнение (1.5) главы I) величину ML = М0/Х на найденное выше значение M/L, мы определяем по наклонам экспериментальных прямых (рис. 3.18) персистентную длину а = А/2 и диаметр d обобщённой червеобразной модели молекулы: для Р2 в бромоформе а = (53±7 10 8см, d = (73±5 1оЛм для Р2 в ДХУК+О.ЗМ LiCl а = (125±8 10Лм, d = (75±5 10"8см Изменение персистентной длины полимера при переходе от первой о о генерации Р1 ко второй Р2 от а = 90-10 см до а = 125 10 см для растворов в ДХУК+LiCl отражает усиление стерических взаимодействий боковых дендронов, их самоорганизацию и плотное расположение внутри сегмента большого диаметра. Если сравнивать персистентные длины для Р1 и Р2 в бромоформе, где присутствуют водородные связи, то изменение не столь заметно. Это можно связать с тем обстоятельством, что при переходе от первой генерации ко второй число амидных групп, приходящихся на одно мономерное звено, увеличивается, что ведёт к более сильному влиянию внутримолекулярных водородных связей на конформацию макромолекулы. Стерические взаимодействия боковых дендронов перестают быть единственным фактором, определяющим конформацию молекулы Р2 в бромоформе, что находит своё выражение в неизменности величины персистентной длины при переходе от полимера Рік полимеру Р2.
Таким образом, применение гидродинамической модели червеобразной цепи, а также её предельного случая - модели прямого цилиндра - для обсуждения полученных в диссертационной работе экспериментальных данных позволило удовлетворительно описать конформационные свойства и охарактеризовать конформационные параметры денронизованных акриловых полимеров 1-ой и 2-ой генерации с различным химическим строением боковых дендронов в различных по химической природе растворителях. Встает вопрос, находится ли полимер Р1 в конформации, аналогичной конформации Р2? Вряд ли, так как показатели степени уравнений М-К-Х у них соответственно равны 0.62 - 0.61 (Р1) и 0.32 - 0.38 (Р2). Относительное изменение толщины цепи при увеличении генерации дендрона не столь велико, чтобы показатель степени изменился от 0.62 до 0.32. К сожалению, образцы серии Р1 имеют степени полимеризации существенно превышающие те, при которых макромолекула имеет конформацию прямого стержня. Это хорошо видно из рис. 3.20 - прямолинейный участок на графике отсутствует, а все точки для образцов Р1 смещены в область больших степеней полимеризации. Поэтому для дендронизованных полимеров серии Р1 не представлялось возможным независимым образом получить величину M/L и пришлось использовать значение А,=М(Д=2.5-10-8 см при определении персистентной длины и диаметра макромолекулы.
