Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Строение молекулярной-цепи полиизопрена по данным протонной: и углеродной: іШР-спектроскопии 6
1.1. Применение ПМР для определения спектральных и структурных параметров полиизопрена 8
1.2. Определение строения линейных димеров изопрена 20
1.3. Спектры ПМР полиизопрена на частотах 400-500 МГц .23
1.4. Углеродные спектры гидрированного полиизопрена 25
1.4.1. Сочетания 1,4-звеньев 26
1.4.2. Последовательности 1,4- и 3,4-звеньев 26
1.5. Изомерия последовательностей, звеньев полиизопрена то по данным спектров ЯМР -"С 30
1.5.1 Углеродные спектры полиизопренов регулярного строения 30
1.5.2. Цис-транс-диады в 1,4-полиизопрене 31.
1.5.3. Инверсные присоединения звеньев в 1,4-полиизопрене 33
1.5.4. Последовательности звеньев 1,4 и 3,4-при-соединения 35
Глава 2. Определение параметров строения молекулярной цепи полиалкенамеров и полидиенамеров по спектрам ЯМР 39
2.1. Углеродные спектры полиалкенамеров 39
2.1.1. Расшифровка спектра полипентенамера 40
2.1.2. Спектры ЯМР 13с полимеров циклогептена и циклооктена 46
2.2. Определение аддитивных, инкрементов "алкенирования" по углеродным спектрам, полиалкенамеров 52
2.3. Строение и спектры ЯМР полиоктадиенамеров 55
2.3.1. Спектры и полимера пдклооктадиена-1,5 55
2.3.2. Расшифровка спектра ЯМР хоС полимера 1-метилциклооктадиена-1,5 59
2.4. Параметры микроструктуры полиалкенамеров, непосредственно определяемые по спектрам ЯМР 66
Глава 3. Статистическое описание микроструктуры полиалкенамеров 70
3.1. Стереоселективность и статистические моделироста макромолекул полиалкенамеров 72
3.1.1 "Классическая" марковская модель и современные. представления о полимеризации циклоолефинов 72
3.1.2. Бернуллиевские механизмы стереорегулирования 76
3.1.3. "Квазиклассическая" марковская модель 78
3.1.4. Механизм стереорегулирования Бассе и его статистическая модель 83
3.2. Сравнительный, анализ и экспериментальная проверка статистических моделей 89
3.3. Особенности микроструктуры полиалкенамеров 94
3.4. Необходимый критерий: адекватности механизма каталитического стереорегулирования 98
Основные результаты и выводы 100
Список литературы 102
- Определение строения линейных димеров изопрена
- Определение аддитивных, инкрементов "алкенирования" по углеродным спектрам, полиалкенамеров
- Бернуллиевские механизмы стереорегулирования
- Необходимый критерий: адекватности механизма каталитического стереорегулирования
Введение к работе
Выпуск, полноценно заменяющих натуральный каучук (НК), - одна из основных задач нефтехимической промышленности /I/. Наиболее близок к НК по структуре и свойствам синтетический полиизопрен. Он является в настоящее время самым многотоннажным и перспективным эластомером. К началу текущей пятилетки доля его выпуска в общем объеме производства каучуков в нашей стране достигла 37% и продолжает расти. С течением времени выпускается все большее количество модификаций изопренового каучука, отличающихся технологией получения и эксплуатационными свойствами.
Одной из важнейших характеристик цепных макромолекул является их химическая микроструктура. Разработка надежных методов экспериментального определения параметров микроструктуры таких основных промышленных эластомеров, как изопреновые синтетические каучуки, имеет большое практическое значение.
Данные о химической микроструктуре полимеров представляют и несомненный теоретический интерес. На их основе могут быть установлены закономерности чередования звеньев в полимерной цепи. Такие данные несут важную информацию об особенностях цепного роста полимерных молекул и механизмов каталитического етереорегулиро-вания. Это несомненно актуально для полимеризации циклических олефинов, на основе которых в последнем десятилетии получены новые перспективные эластомеры - полиалкенамеры. По ряду физико-механических параметров они превосходят НК. Наибольшее внимание, вследствие комплекса технически ценных свойств и сравнительной доступности исходного мономера, вызывает. Из всех известных морозостойких каучуков общего назначения обладает самой низкой температурой стеклования (-П4°С).
Другим важным техническим достоинством полипентенамера является тот факт, что вплоть до температуры стеклования этот эластомер не кристаллизуется. Поэтому он может быть идеальным морозостойким каучуком /3/.
В настоящее время наиболее эффективным и надежным экспериментальным методом изучения химического строения цепей макромолекул является спектроскопия ЯМР высокого разрешения.
Поэтому ОСНОВНОЙ задачей диссертации явилось:
- исследование по спектрам НМР ХН и АОС строения, пространственной конфигурации, взаимного расположения и закономерностей чередования мономерных звеньев в полимерах изопрена и циклоолефинов,
- анализ по результатам экспериментального исследования полиалкенамеров распределения звеньев и статистических моделей процесса цепного роста.
Цель работы - разработка методов экспериментального определения параметров микроструктуры названных полимеров и установление статистических закономерностей чередования звеньев в молекулярных цепях полиалкенамеров.
Определение строения линейных димеров изопрена
При промышленном синтезе изопренового каучука СІШ-8 происходит частичная димеризация изопрена. Эта особенность углеводородов с сопряженной системой двойных связей - давать при полимеризации димерную и полимерную формы - была установлена С.В.Лебедевым еще в 1910 году /14/. Димеры изопрена могут участвовать в дальнейшей полимеризации, входить в состав каучука, влиять на его свойства. С другой стороны, выделенные димеры могут иметь полезное практическое применение. В настоящей работе расшифрована структура нескольких линейных димеров, полученных фракционированием кубовых остатков от ректификации возвратного растворителя /15/. Отнесение линии в спектрах ИМР димеров произведено по данным исследований /16-18/ и каталогов спектров НМР, а также по мульти плетному расщеплению линии. Для определения йССВ в случаях сложных мультиплетов и для выявления неоднозначных участников спин-спинового взаимодействия использовался ДВОЙНОЙ резонанс и теоретический расчет спектров молекулярных фрагментов на ЭВМ по методике, аналогичной вышеописанной. Это позволило получить полные наборы констант взаимодействия протонов, включая взаимодействия через В-4 связи, и многократно удостоверить положение каждого протона в молекуле. Установлено, что в указанных фракциях содержатся линейные димеры следующего строения: 2,7-диметил-2,4,6-октатриен, причем у последнего конфигурация центральной двойной евяаи МОДЄЇ быть как в цис, так и в транс-форме. Основные спектральные параметры етих соединений приведены в таблице 1.3 (мулътшшетности укаьаны для лонстант, превышающие 2 Гц).
Дополнительное подтверждение правильности расшифровки строения дииеров дали их углеродные спектры, снятые с широкополосным, селективным и стробированным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами /13/. Наиболее эффективным методом повышения разрешенности спектров ЯМР полимеров, а следовательно, и уровня их информативности, является увеличение рабочей частоты приборов. Опыты по регистрации протонных спектров полиизопрена на сверхвысоких (400+500 МГц) частотах показали /19/ реальную возможность наблюдения компонент спектральных линий, отвечающих не только индивидуальным протонам звена, но и сочетаниям звеньев. Расшифровка спектров была сделана по изменению интенсивностей линий для образцов с разным содержанием изомеров, а также по результатам применения двойного резонанса к метильному и олефино-вому протонам. Полученные отнесения компонент линий,приведенные в табл.1.4, показали информативность этих спектров в отношении каждого индивидуального протона, а также диадных и триадных последовательностей звеньев. Таким образом, повышение рабочей частоты ЯМР-спектрометра до 500 МГц качественно изменяет характер получаемой из спектров ПМР информации и дает возможность изучать распределение последовательностей звеньев для таких сложных объектов, как полидиены. Ввиду большой сложности углеродных спектров полиизопрена рассмотрение целесообразно начать с более простого объекта - гидрированного полимера, в котором отсутствует цис/транс-изомерия. Отнесение линии в спектрах предельных углеводородов обычно производится путем расчета хим.сдвигов по эмпирическим аддитивным, инкрементам /20/.
В основе этого метода лежит обнаруженное Грантом и Полем /21/ свойство аддитивности влияния окружающих атомов на химический сдвиг резонирующего ядра. Предложенная ими для разветвленных алканов схема расчета х.с. заключается в последовательном суммировании вкладов (инкрементов), создаваемых заместителями, находящимися в оС, В, Ґ , о ж -положениях относительно рассматриваемого ядра, в его химический сдвиг /88/: где С - константа, соответствующая химическому сдвигу эталона; тк - число заместителей в і -том положении относительно атома к ; А і - инкремент химического сдвига і -го заместителя. Величины хим.сдвигов, рассчитанные по ЭТОЙ схеме, были достаточно близки к опыту. По мере накопления экспериментальных данных, система инкрементов расширялась /22/, уточнялась /23/, распространялась на другие классы соединении, в частности, на ал-кены /24/. Этот метод получил широкое распространение, в том числе для отнесения линии в углеродных спектрах насыщенных кароо-цепных полимеров /25-82,80/, включая гидрированные полидиены.
В ряде случаев он незаменим, когда оказываются непригодными прямые экспериментальные методы отнесения линии, такие,например, Спектр " "ЬС гидрированного 1,4-полиизопрена регулярного строения впервые рассчитанный Карманом /34/, хорошо согласуется с экспериментальным /35/ (рис.1.5а). Нами оыл предпринят поиск характеристических линии в спектре насыщенного I,4-полиизопрена, отвечающих нерегулярному присоединению звеньев по типу "голова-голова" (Г-Г) и "хвост-хвост" (Х-Х). Расчет по аддитивной схеме химических сдвигов стыковых углеродов С (Г-Г) и С (Х-Х) инверсно связанных звеньев показал I 4 хорошее согласие со спектральными данными для гидрированного сополимера изопрена с пипериленом, в цепи которого содержатся фрагменты, моделирующие оба типа нерегулярного присоединения звеньев изопрена /ЗЬ/. Соответствующие линии были обнаружены в
Определение аддитивных, инкрементов "алкенирования" по углеродным спектрам, полиалкенамеров
В настоящее время для отнесения линии в углеродных спектрах карбоцепных полимеров широко применяется теоретический расчет спектров по аддитивной схеме, несколько отличающейся от традиционных схем гранта-ііоля /21/и Линдемана-Адамса /22/. ьа основу принимается химический сдвиг ( до ) полиэтилена - "бесконечной" цепочки -CHg- групп /26/. К ЭТОЙ величине последовательно прибавляются инкременты двух различных типов /70,71/. К первому относятся параметры "алкилирования". они учитывают влияние замещения алкильнои группой одного или обоих протонов метиленовой группы, которая находится относительно рассматриваемого ядра в /- , & , /f и т.п. положениях. Второй тип параметров, описывающих влияние двойных связей, называют инкрементами "алкенирования". Но такой схеме могут быть рассчитаны спектры практически лйбых фрагментов карбоцепных макромолекул /26,64/. Необходимо отметить, что отклонения вычисленных аддитивных значений химических сдвигов от экспериментальных увеличивается с увеличением "густоты" нарушений регулярности исходной полиэтиленовой цепи. Кроме того, на положения резонансов влияют условия съемки спектра, например, концентрация раствора, температура /23/. при неооходимости эти отклонения могут оыть учтены с помощью поправочных членов /2їу. Численные значения инкрементов замещения определяются экспериментально по спектрам модельных соединений - полимеров с регулярно повторяющимися структурными фрагментами, для вычисления параметров алкенирования идеальными модельными соединениями являются полиалкенамеры /ь9,64/. каждому метиленовому углероду а люоои двухзвенной последовательности соответствует свои набор инкрементов (см.їабл.2.і, 2.2 и 2.3) и экспериментальное ьначенис химического сдвига, ото дает систему уравнении, решением которой являются искомые ьначения пармстров алкенирова-ния. Они представлены в табл.2.4. Прямая экспериментальная проверка правильности полученных величин была произведена путем не TQ посредственного их измерения в спектре ЯМР С частично гидрированного (примерно на 1Ъ%) полиоктенамера.
Она показала полное -в пределах погрешности эксперимента (+ 0.01 м.д.) - совпадение вычисленных и измеренных значений инкрементов алкенирования. а таблице 2.4 приведены также данные, полученные ранее Ченом /59/. Различие результатов объясняется меньшей разрешенностью спектров, изучавшихся в этой и других /Ь7,58/ ранних работах. В.8.1. Спектры Н й 13С полимера циклооктадиена-1,5. Полиоктадиенамер-1,5 (ПОД), получаемый раскрытием кольца циклооктадиена-1,5, аналогичен по строению 1,4- полибутадиену или полибутенамеру, которые были детально изучены методом НМР как на ядрах Н /3,72-74/, так и 13С /59,75-77/. Отнесение линий протонного (рис.2.5) и углеродного (рис.2.6) спектров приведено в табл.2.5 и 2.6. Примечательны две особенности углеродных спектров этого полимера. Первая состоит в том, что химические сдвиги метиленовых углеродов весьма чувствительны к конфигурации двойной связи в ot -положении, но совершенно не критичны к ее конфигурации в fi -положении /59/. Поэтому по спектрам этих углеродов можно непосредственно измерить только относительные количества цис-и транс-связей, но не диадных последовательностей. Вторая особенность заключается в критичности химических сдвигов метинных углеродов к конфигурации лишь одной из двух соседних двойных связей, причем из-за симметричности бутадиенового звена по спектрам невозможно однозначно установить, какой именно. Поэтому в табл.2.6 приведены два варианта отнесения. В работе Ельгерта /76/ и последующих /75,77/ принят первый вариант.
В нем предполагается влияние конфигурации двойной связи на химическим сдвиг олижаишего олефинового углерода соседней двойной связи и отсутствие влияния на частоту резонанса удаленного: Возможность другого отнесения 15 этих работах не рассматривается. Иная интерпретация спектров (вариант П, табл.2.6) предпринята в более поздних работах йльгерта /79/ и Клага /80/, посвященных изучению распределения звеньев в полибутадиенах, содержащих кроме 1,4-, также и 1,г-звснья. Анализ спектров последовательностей, включающих "виниловые1 - звенья вида с, t - С- v и (буквой V обозначено 1,2-привоединение) позволил однозначно установить тот факт, что олефиновые углероды ощущают конфигурацию соседней двойной связи не непосредственно, а "через голову" второго олефинового углерода: Тем не менее, в обзорных статьях, например, /78/, иногда соседствуют оба взаимно противоречивых варианта отнесения. Этот факт до настоящего времени оставался незамеченным. Зависимость химического сдвига углерода -0Н= от конфигурации только одной из двух ближайших ДВОЙНЫХ связей приводит к тому, тч что по спектрам НМР С может быть установлено лишь содержание различных диад бутадиеновых звеньев (последняя колонка в табл. 2.6). Протонные спектры (рис.2.5) оказываются более информативными: они описывают соотношение триад /3,72-74,81/. Нельзя не обратить внимание на проявляющуюся в спектрах НМР т тч ХЦ и х С особенность процесса полимеризации циклооктадиена-1,5: в них могут отсутствовать линии, соответствующие транс-трансдиадам бутадиеновых звеньев /81/. Это явление, характерное для полимеров, полученных при малых конверсиях, когда отсутствуют вторичные реакции изомеризации молекулярной цепи, свидетельствует о сохранении при присоединении мономера по одной двойной связи цис-конфигурации его второй двойной связи /82/. тч 2.В.2. Расшифровка спектра иМР С полимера 1-метилцикло октадиена-1,ь. При полимеризации замещенных циклооктадиенов на карбеновых комплексах переходных металлов раскрытие кольца осуществляется по незамещенной ДВОЙНОЙ связи с сохранением цис-конфигурации второй двойной связи /81-84/.
Позтому строение молекулярной цепи поли-і-метилоктадиенамера-і,ь (ПМОД) аналогично строению альтернантного сополимера изопрена с бутадиеном /88/. полимерная цепь содержит структурные фрагменты, в которых цис- и транс-конфигурации бутадиенового эвена сочетаются с различным взаимным расположением ("головой" или "хвостом") цие-звеньев изопрена (см.рис.2.7). Углеродный спектр ИМОД представлен на рис.2.8, а спектральные параметры наблюдаемых линии и их отнесение приведены а табл. 2.7. Атомы углерода, резонансы которых рассматриваются, ооозна-чены оуквами I (изопреновое элементарное звено), G (бутадиеновое звено с цис-конфигурациеи) и Т транс-бутадиеновое звено) с цифровыми индексами, отвечающими номеру углерода в диеновом з ене. Буквами і , с и t обозначены соседние звенья. Символами ,s , Ы» t и сг (отвечающими синглету, дублету, триплету и"квартету) в табл.а.V указана мультиплетность каждого из сигналов, проявляющаяся при съемке спектра со стро-бированным (т.е. выключаемым на время регистрации СОИ; широкополосным подавлением спин-спинового взаимодействия углеродов с протонами.
Бернуллиевские механизмы стереорегулирования
В ряде работ /98,99,101-104/ стереоселективность метатезиса олефинов или полимеризации циклоолефинов объясняется с позиций термодинамической выгодности металлциклобутанового переходного состояния. В работах /98,99/ предполагается, что на относительной стабильности интермедиата определяющим образом сказывается стерическое отталкивание заместителей у углеродных атомов С и С (рис.3.1), соседствующих с переходным металлом. Основанием для о такого предположения служат данные рентгеноструктурного анализа платиноциклобутановых соединений, согласно которым расстояние о между этими атомами составляет всего 2.5 А. Термодинамически более выгодная конфигурация интермедиата А по сравнению с Б должна благоприятствовать протеканию реакции с цис-раскрытием циклоолефина (см.рис.3.1). Такая схема стереорегулирования находит качественное подтверждение в результатах расчета энергетических уровней системы мономер - активный центр для всех стадий процесса - от координации мономера с переходным металлом до вхождения его в полимерную цепь /102-104/. Рассмотрим статистическую модель процесса роста макромолекулы, соответствующую этому механизму. Вероятность исхода любого этапа данного процесса, т.е. цио-или транс-раскрытие цикла, не зависит от исхода предыдущего этапа, что соответствует конечному стохастическому процессу с независимыми значениями /108,110/. Таким образом, в рамках данного механизма, рост цепи полиалкенамера может быть представлен бер-нуллиевской моделью. Она полностью определяется всего одним независимым параметром, например, вероятностью акта присоединения и т.д. В рассмотренном механизме стереорегулирования не детализируются лигандное окружение каталитического комплекса и координация с ним мономера.
Все активные центры считаются эквивалентными. Следствием этого и является бернуллиевский характер как статистики роста макромолекулы, так и распределения звеньев в ней. 3.1.3. "Квазиклассическая" марковская модель. В механизме стереорегулирования, предложенном Айвином /100/, активные центры рассматриваются как октаэдрические карбеновые комплексы с одной координационной вакансией. Предполагается, что они могут находиться в двух неэквивалентных состояниях / и 2 -, соответствующих различный вариантам пространственного строения (рис.3.2а). Допускается возможность переходов между и 2 вращением карбонового лиганда вокруг металл-углеродной двойной связи. Состояние активного центра непосредственно перед координацией мономера определяет конфигурацию двойной связи, которая возникнет в полимерной цепи. Металлциклобутановый интермедиат, образующийся в результате координации, может находиться в различных конформациях, между которыми происходят переходы (рис.3.26). От строения интермедиата в момент раскрытия кольца мономера зависит, какой тип активного центра (I или 2 ) восстановится после внедрения мономерного звена в растущую цепь. Рассматриваемый механизм стереорегулирования схематически представлен на рис.3.2в.
Соответствующая ему статистическая модель - конечная цепь Маркова первого порядка. Действительно, этап процесса - это переход активного центра в то или иное состояние либо присоединением мономера, либо вращением вокруг карбе-новой двойной связи. Исход каждого этапа зависит от состояния системы к его началу, т.е. от исхода предыдущего этапа. Это соответствует определению конечной цепи Маркова /108/. Переход активного центра из состояния і в состояние у может происходить различными путями: - цис-присоединением мономерного звена (с вероятностью q/ )» - транс-присоединением (вероятность Я- ), - вращением вокруг карбеновой двойной СВЯЗИ ( Р-: ) Вероятность перехода Рц равна сумме вероятностей реализации различных путей: Таким образом, статистическая модель содержит очень большое количество параметров. Экспериментальных данных для их определения недостаточно (см.п.2.4). Выделим наиболее существенные черты процесса. Таковыми, по мнению Айвина, являются почти исключительно цис-раскрытие цикло-олефина на активных центрах I и транс-раскрытие - на 2 /100/. На рис.3.2в они выделены жирными стрелками. В этом случае модельная схема роста цепи полиалкенамера может быть представлена следующим образом: линейно-независимых параметра. Распределение активных центров по состояниям описывается компонентами о. и с- -, собственного вектора матрицы переходных вероятностей:
Необходимый критерий: адекватности механизма каталитического стереорегулирования
В предыдущих разделах на примере полиалкенамеров показано, что описание химической микроструктуры полимеров,синтезированных с участием стереоспецифических катализаторов, должно основываться на статистическом моделировании конкретного механизма каталитического стереорегулирования. Соответствие модели экспериментальным данным о распределении звеньев, полученным из спектров ЯМР, выступает как необходимый критерий адекватности рассматриваемого механизма реальному процессу. Он не является однозначным, поскольку различные статистические модели, отвечающие принципиально отличающимся механизмам (например, "классическая" и "квазиклассическая") могут одинаковым образом описывать микроструктуру полимера. Указанный критерий не является и достаточным - разные механизмы стереорегулирования могут иметь совпадающие вероятностные модели. Например, если в механизме Айвина в качестве доминирующих, направлений процесса выбрать не те, что изображены на рис.3.2в жирными стрелками, а показанные ниже то его статистической моделью будет марковская модель Ш, разработанная для механизма Басе е. Таким образом, статистическая интерпретация механизмов каталитического стереорегулирования представляет собой аффективное средство их дискриминации, хоть и не может служить бесспорным доказательством адекватности. 1. Предложена и применяется для систематического контроля строения промышленных образцов изопреновых каучуков методика определения их изомерного состава по Фурье-спектрам IMP. 2. Методом ЯМР-спектроскопии с использованием двойного резонанса и математического моделирования на ЭВМ установлено строение линейных димеров, образующихся при полимеризации изопрена. Аналогичным образом впервые, определены спектральные параметры (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия) всех протонов регулярного транс-1,4-полиизопрена. то 3. Впервые в спектрах ЯМР "
С идентифицированы линии, соответствующие инверсному ("голова-голова" и "хвост-хвост") присоединению 1,4-звеньев полиизопрена. В исследованных образцах каучука СКЙ-З количество инверсных присоединений не превышает Ъ%. 4. По интенсивноетям пиков, соответствующих диадным сочетаниям звеньев и впервые выявленных в углеродных спектрах полиал-кенамеров, рассчитано распределение цис-транс-диад. Для полимеров циклопентена, циклогептена и циклооктена обнаружено и отнесено расщепление линий, соответствующее триадным сочетаниям звеньев. 5. Проведено отнесение линий в спектре ЯМР С полимера, полученного раскрытием 1-метилциклооктадиена-1,5. По расщеплению резонансов олефановых углеродов установлена равновероятность ориентации мономерных звеньев в молекулярной цепи. 6. Показана неприменимость классических методов для статистического описания химической микроструктуры полиалкенамеров. Разработаны двухпараметрические марковские модели возможных ме ханизмов стєреорегулирования- карбеновыми комплексами переходных металлов полимеризации циклоолефинов. По спектрам ЯМР полиалке-намеров определены параметры рассмотренных моделей и проведен юс сравнительный: анализ. Результат анализа позволил выбрать статистическую модель, согласующуюся, в пределах погрешности, с экопершлентальными данными о микроструктуре исследованных образцов. I- 102 1. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года. М.:Политиздат, 1981. 2. Долгоплоск Б.А. .Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. , 3. Hatada К.,Terawaki Y.,Okuda H.,Tanaka J.,Sato H. Distribution of isomere structure of cisrans equibinary poly(butadiene). J.Polym.Sci.: PolynuLett.Ed., 1974, v.12, її 6, p.305. 4. Определение микроструктуры (относительного содержания цис--1,4; транс-1, 4 - и. 3,4-звеньёв) полиизопрена ( СКИ-3,. СКИ-ЛЛ, СКЙЛ.и др.) методомЛМР высокого разрешения на ядрах Н. В кн.: Исакова Н.А..Белова Г.А.,Фихтенгольц B.C. Контроль производства синтетических каучуков. Л.:Химия, 1980,с.206. 5. Валуев В.Ц.,Эстрин А.С.,Шляхтер Р.А.,Гармонов И.В»,Хачату -ров. А С„Австрийская Е.Е# Зависимость микроструктуры стерео-регулярных диеновых каучуков от молекулярной массы. Высокомол.соед.,1978, Б20, с.512. 6. Хачатуров А.С. ,Долинская Э.Р.,Абраменко Б.Д., Об отнесении линий поглощения ШР 13С полиизопрена. Высокомол.соед.,1977, БІ9, с.518. 7# Tanaka J., Sato Н. Determination of sequence distribution in polyisoprene by H NMR spectroscopy. J.Polym.Sci.:Polym. Lett.Ed., 1978, v.16, p.473. 8. Ferrige A.G.,Lindon J.C. .Resolution Enhancement in FT NMR Through the Use of a Double Exponential Function. J.Magn. Resonance, 1978, v.31» N 2, p.337. 9, Aspect 2000 Ш Software Manual.Part 7: DISHMR. Fallanden.: Spectrospin AG, 1981. 10. Попл Дж., ШнейдерВ., -Бернстейн Г, Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, М.: ИД, 1962. 11. Эмели Дж., .Финей Дж.,Сатклиф Л. Спектроскопия ШР высокого разрешения. М.:Мир, 1968. с 12. Роберте Дж.Д. Введение в анализ спектров.ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие). М.: Ий, 1963. 13. Хачатуров А.С.,Абраменко Е.Л.,Дроздов В.А. Анализ строения линейных димеров изопрена по спектрам.ЯМР. Ж.Всес.хим.о-ва им.Д.И,Менделеева, 1982, т.27, « 4, с.472. 14« Лебедев G.B. Избранные труды по органической химии. Сер. Классики науки. М,: Ж СССР, 1958. 15, Бурова Г.В.,Гармонов И.В.,Дроздов В,А,,Хачатуров А.С., Парфенова Г.А.,Эстрин А.С.,Скрипова Л.С,,Селиванова Е.А., . Шакунова Н.Е. Изучение строения димеров изопрена, образую щихся в производстве каучука СКИ-3..Сообщение I Промышлен ность синтетического каучука. Научно-технический рефератив ный сборник. М«: ШИИТЭНефтехим, 1979, 9, с.9. 16, Cunliffe A.V., Grinter R., Harris R.K. ЇЇМР spestrum of a conjugated linear triene : alloocimene. J.Magn.Resonance, 1970, v.2 (2), p.200. 17# Albriksten P., Harris R.K. ШР Studies of Conjugated Linear Trienes. Acta Chem.Scand., 1973» v.27, N 6, p.1875. 18, Ohloff G., Seibl J., Kovats E. Zur Kenntnis atharische бїе, Die -Verbindungen Acyclischer Monoterpene. Analyt, Chem., 1964, v.675, p.83. 19, Хачатуров А,С. Высокочастотная ЯМР спектроскопия диеновых эластомеров. В кв.: Исследование строения макромолекул методом ЯМР высокого разрешения. Сб.яаучных трудов. М«: ШИИТЭ-Нефтехим, 1983. 20, Леви Г., Нельсон Г, Руководство по ЯМР углерода-13 для химиков-органиков. М.: Мир, 1975, 21, Grant D.M., Paul E.G. Carbon-13 Magnetic Resonance. II. Chemical Sniff Data for Alkanes. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, p.2984. 22, bindeman L.P., Adams J.Q. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffins through Cg. Analyt.Chem.,1971, v.43, N 10, p.1245.
