Введение к работе
Актуальность пробл-га. Полиамиды (ПА) относятся к Еагнейшпм полимерным конструкционным материалам. Благодаря комплексу цеп -ішх свойств, таких, как высокая прочность, низкая плотность, химическая стойкость, низкий ко^йпциент трения, легкость лерера -ботки и др., ПА находят широкое применение в разданных отраслях. промышленности. С развитием техники изменяется структура потребления и возшжаат повно требования к свойствам полкагадоз.в частности, к увеличению эластичности, ударной вязкости, морозостойкости, гкдрофобностп и др. Эти проблеми целесообразно резать но созданием нових полиморов, а модификацией ужа известных.
Недостатком традиционного способа модификации, основанного та использовании скесешх композиций - является термодинамическая несовместимость большинства полимеров. Применение способа смешения требует вводения специальных веществ, повышпдих совместимость компонентов или введения стадии химической обработки исходных полимеров. Дополкитэльше возможности открывает химическая модификация. В этом случае полимерная композиция состоит из химически овязакных компонентов, что обеспечивает не только появление новых свойств, но и длительное сохранение их в условиях эксплуатации.
Одним из реальных путей химической кодификации полиамидов может явиться блок-поликонденсация олигоамндоз с различными мо-[нфпнлругздтая соединениями. Данный способ модификации открывает аирокуа перспективу получения ПА с заданными свойствами. В зависимости от химической природы блоков, их длины, числа и последовательности чередования mosho получать материалы с широким диада-юном свойств, существенно отличандихся от свойств исходных ком-юнентов.
В качестве объектов модификации выбраны алифатические поли-
« 2 ашды: полиамзд-6 {ПА-6) а ш>лиамид-І2 (ПА-І2). Введение в полимерную цепь ДЛ-6 звеньев додекалактама при использовании метода блок-поликондексация мокет привести к получению полимерного материала с новым комплексом свойсге, отличающегося от известных сополимеров капролактама (КЛ) и додекалактама (ДЛ) статистического строения. Последние характеризуются низкими значениями температуры плавленім, прочности и химической стоіікости.
Введение в полимерную цепь ПА-І2 звеньев простого олигоэфира мояет привести к получеюш полимерных штерішлов с повышенной эластичностью и ударной вязкостью в широком диапазона температур;
Цель v. задачи работа. Цель настоящего исследования - разработка способов химической модификации алифатических полиамидов для получения материалов с улучшенными показателями эластичности, ударной вязкости, морозостойкости и других свойств.
В связи с этим били поставлены следующие задачи:
-
Исследовать синтез олигоамидов на основе КЛ и ДЛ с заданной молекулярной маосой и реакционноспособными концевыми группами для использования их в качестве исходных реагентов в синтезе блок-сополимеров.
-
Исследовать основные закономерности синтеза блок-сополи-амидов (БСПА) на основе КЛ и ДЛ методом блок-поликонденсации олигокапроамида (ОКА) и олигододеканамида (ОДА).
-
Изучить влияние строения полимерной цепи, соотношения и молекулярной пассы олпгоамидшх блоков на свойства сополиамодов,
-
Исследовать основные закономерности синтеза блок-полиами-дозфиров (БПЛЭ) методом блок-поликовдзнсации ОДА и олпготетраметп-ленгликоля (ОТМГ).
-
Изучить влияние состава БПАЭ на их свойства. Последовать возможность варьирования свойств полимерных матеріїалов в широком диапазоне.
6„ Определить возможные области применения синтезированных блок-сополж.-.аров.
Каучлал,.чопу-Т-.Щ ч'^.ботіі. Б работе получены следующие нозке іаучкно результаты:
определена услоі':'і синтеза и иоучізкц физзко-хш.ические свойства слигої.'срсБ і-Г-l: и ДЛ с заданной молекулярной г.ассой в интервале Т5СС-ЗГЮ0 с одноямэнншл рэакциошюспособшгл концевым карбсксилышгл иля ау.лшздла группами;
установлены основные закономерности модификации ЯА-6 катодом блок-полнконденсацлк олпгояалроакнда и олигододеканагллда. Определены условия синтеза сополимеров КЛ л ДЛ с блочним распределением "океї.'.ершх звеньев в полимерной цепи полпдондексацпзп в расплава ОКА и ОДА.;
изучены закономерности влияния состава и строения цени блок-соподлажцов на свойства ц проведено их сравнение со свойстаакі сгсесевых коїяіозіщни к сополиаивдов статистического строения, доказано, что в отличие от иззестгшх сополимеров КЛ я ДЛ статистического строения БОНА характеризуются аддитивной зависимостью от состава предала текучести и разрушающего напряжения при растл-;шнки, и те?,таратуры плавления при сохранении высокой эластичности и водостойкости;
определены условия синтеза, обеспечивающие получение блок-:ополлашдов с повышенной прозрачностью (коэффициент сБотопропус-іаїшя 70 %), высокой эластачностьэ я химической стойкостьэ;
установлены основные закономерности химической кодификации !Л-12 методом блок-поликоиденсации ОДА л олиготетрамэтнлекглико-я. Синтезированы блок-сополимеры ДЛ и 0ТІ5Г в интервале концентрацій олкгоэфлра от 14 до 60 %. На основании полученных данных азработано математическое описание процесса синтеза БПАЭ.вклвчаю-30 превращение ДЯ в олигомер, поликонденсацию ОДА с ОТМГ и отвод
образующейся вода из реакционной скстеш;
изучены основные закономерности влияния состава БПАЭ на их структуру и свойства. Предложены статистические модели,ошсываю-цие зависимости состав-свойства БПАЗ. Определены условия, позбо-ляыда получать гамцу конструкционных полимерных материалов в заданном диапазоне свойств: твердость по Шору от 70 до 37 $, модуль упругости от 1500 до 60 Ша, температура плавления от 180 до 146 С, относительное удлинение при разрыве от 140 до 580 %;
получены полиамидные материалы, характеризующиеся еысокими значениями ударной вязкости в широком темлературном диапазоне: при испытаниях на ударную вязкость образцы без надреза не разрушаются до -60 С, образцы с ипдрезом на разрушаются в интервале от 0 до -60 С (в зависимости от состава). Показано выполнение принципа температурпо-концентрационной эквивалентности для. ударной вязкости с надрезом БПАЭ.
Практическая ценность работы. Разработан способ химической кодафакгцив алифатических полиамвдоз (ПА-6 и ПА-І2) катодом блок-поліясокденсацші. В условиях опытного производства НПО "Пластмассы" проведеш отработка рецептурко-технологических параметров процессов синтеза блок-сополяакидов на основе 101 и ДД и блок-полиакидоэфпроз на основе ДП и ОТМГ. Изготовлены ошітіше партіш блок-сопоЕшеров. Разработашше материалы прошли проверку в реальных условиях эксплуатации изделий различных отраслей промышленности»
В целом настоящая работа решает научные н практические задачи модификации полиамидов в русле перспективного научно-технического направления создания полимерных материалов с заданными свойствами,
I. Результаты исследования синтеза, отруктурн и свойств
олигоашдов іза 'основе КЛ и ДЛ с одноименными концевыми карбоксильным! или a^.зшными групдагді с заданной молекулярной і/лссой.
-
Результаты исследования процесса синтеза БСІІА полхкок-денсациой ОКА и ОДА, зависимости строения полимерной цопи от условиіі синтеза.
-
Результаты исследования свойств БСПА во всем диапазоне концентраций исходных компонентов.
-
Результаты исследования процесса синтеза БПАЗ, вішогая стадам превращения ДЛ в олигомер, поликонденсацйга ОДА. с 0Т1Г и отвод образующейся воды в паровую фазу, а также математическое описание процесса.
-
Совокупность экспериментальных данных по свойствам БПАЭ в широком интервале концентраций и температур, зависимость сзойств от состава.
-
Технология получения блок-сополимеров алифатических полиамидов: БСПА на основе КЛ и ДЛ и БЯАЭ на основе ДЛ и ОТМГ.
Алробаста работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждалиоь ка научно-технических конференциях НШ "Пластмассы" {1986, 1990 гг.), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (г. Москва, 1986 г.), первой " (г. Иваново, J986 г.) и второй (г* Казань, 1990 г.) Всесоюзных конференциях "Смеси полимеров", Международной школе-семинарэ молодых ученых "Нетрадиционные способы синтеза полимеров"(г.Алма-Ата, 1990 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на /j№ страницах машшопасного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, ышпащего. 210 -наименований. Диссертация иллюстрирована 49 рисунками и содержит 27 таблиц.
