Введение к работе
Актуальность. Полиацетали появились на мировом рынке более 30 лет назад и с тех пор ганяли прочное положение среди конструкционных пластмасс как материалы, обладающие высокой прочностью, жесткостью, хорошим)! трибологическими свойствами. По усталостной прочности полиацетали занимают Ееяущее положе-ние среди конструкционных пластмасс; изделия из полиацеталей характеризуются высокой стабильностью размеров. Полиацетали перерабатывают литьем под давлением, экструзией, формованием с раздувом, ротационным Формованием, что дает возможность легко изготовлять изделия различного назначения. Начиная с 60-х годов, мировое производство и потребление полиацеталей неуклонно возрастает на 10-15 в год. В настоящее время мировое производство полиацеталей составляет около 400 тыс. тонн в год, из них в Западной Европе потребляется более 100 тыс. тонн в год. *Осноенкми производителями полиацеталей являются США. Япония, Германия.
Примерно 70% мирового производства полиацеталей основано на процессе полимеризации триоксана, хотя полимер аналогичного строения и сеойсте получается непосредственно при полимеризации формальдегида. Решающую роль при выборе направления получения высокомолекулярного полимера играет процесс очистки монсмероЕ. В отличие от формальдегида триоксан может быть очищен сравнительно простыми, традиционными способами и может храниться длительное время, Благодаря этому, процесс получения полиацеталей, включающий стадию синтеза триоксана, по технико-экономическим показателям успешно конкурирует с процессом получения полимера непосредственно из мономерного формальдегида.
В 1973 году в СССР на ПО "Уралхимпласт" введено в эксплуатацию перЕое опытно-промышленное производство сополимера
_ о _
триоксана с диоксоланом (СТД) с проектной мощностью 2. 5 тыс. тонн в год. К 1995 г. планируется осуществить техническое перевооружение производства с доведением его мощности до 4. 5 тыс. т. в год. Предполагается также создание нового, более мощного производства.
Процесс получения СТД может протекать в газовой фазе, в растворителе, в расплаве и твердом состоянии смеси мономеров. В СССР полиацетали получают сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворителе. Этот способ имеет следующие недостатки:
-
Низкая скорость полимеризации триоксана в растворителе.
-
В качестве растворителя используются легколетучие воспламеняющиеся вещества, повышающие опасность процесса; в технологическом процессе необходимы стадии регенерации и очистки растворителя.
-
Использование дорогостоящих промоторов.
-
Процесс периодический; создание непрерывной технологии затруднено из-за неравномерного выделения тепла по ходу процесса; по этой же причине затруднено создание реактора с единичной мощностью более 2000 тонн/год.
Этих недостатков не имеет способ получения СТД сополимеризацией триоксана с диоксоланом в массе. Этот способ не получил распостранения в СССР из-за необходимости создания нестандартного оборудования для осуществления процесса.
К моменту постановки задачи диссертационной работы возможности интенсификации процесса сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе, связанные с совершенствова нием технологического процесса и модернизацией оборудования были практически реализованы. Для создания новой технологии и оборудования получения СГД было необходимо провести исследова-
ния реакции сополимеризации триоксана с диоксоланом в массе.
К этому времени накопился большой фактический материал, описывающий кинетику полимеризации и сополимеризации триоксана в массе. Однако описание в основном макет быть применено в промышленности для способов полимеризации триоксана в массе, использованных предыдущими исследователями. Е связи с этим основная задача работы состояла в комплексном исследовании процесса полимеризации и сополимеризации триоксана в массе, определении влияния технологических параметров процесса на кинетику полимеризации и свойства получаемого продукта применительно к разрабатываемому типу реактора-полимеризатора.
В рамках решения поставленной задачи в диссертации изложены и обобщены результаты работы по.следующим вопросам, которые выносятся на защиту:
Результаты кинетических исследований полимеризации и сополимеригации триоксана в массе. Определение влияния параметров процесса на индукционный период и скорость реакции полимеризации.
Результаты исследования влияния концентрации катализатора, нигкомолекуляркых ацеталей, температуры, продолжительности реакции и агэнтоЕ передачи цепи на молекулярную массу и стабильность полимера.
Математическое определение зависимости молекулярной массы и стабильности полимеров от параметров реакции полимеризации.
Создание полиацетальногс материала с новыми свойствами путем сополимеригации триоксана с 5-20% масс, диоксолана-, определение физико-механических свойств и области применения получаемых при этом полиацеталей.
Результаты технологической отработки способа полу-
- 4 - полиацеталей полимеризацией триоксана в массе в бара-оаг.ном полимеризаторе.
Работа выполнена в рамках плановой тематики НПО"Пласт-маоеы" в соответствии с "Основными направлениями научно-технического развития Минхимпрома на 1981-1990гг. "(пункт 2) "Разработка и освоение конструкционных термопластичных материалов на основе полиэфиров и технологических процессов их производства" и планам работ по заказ-нарядам: В04818700029 "Разработать и освоить процесс и оборудование крупнотоннажного производства СТД", В04858900029 "Разработать усовершенствованный малоотходный энергосберегающий процесс производства СТД на осноеє КТЛ единичной мощностью 5 тыс. тонн в год.", 4212858700031 "Исследование возможности создания на основе по лиацеталей материала, обладающего смачиваемостью для изготовления средств письма", по хозяйственным договорам N 2918 "Разработать технологический процесс получения диметиловых зфиров полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации 100-400", N 4281 "Совершенствование технологии получения полиформальдегида в объеме реконструкции производства Исследование альтернативных технологических вариантов производства полиформальдегида", N 398 "Создание непрерывного технологического процесса производства сополимеров полиацетального строения".
Научная новизна. В диссертационной работе получен ряд новых научных результатов, которые сводятся к следующему:
экспериментально исследован процесс полимеризации триоксана в массе в присутствии линейных и циклических ацета-лей, определены концентрации равновесных продуктов, образующихся в индукционном периоде;
исследовано влияние электронодонорных .примесей, на
процесс полимеризации и сополимеризации триоксана в массе;
исследован процесс полимеризации триоксана в неизотермических условиях, предложено уравнение расчета "предельной" конверсии сомономеров;
исследована зависимость ММ и стабильности полимеров и сополимеров триоксана от параметров процесса полимеризации, предложена математическая модель, позволяющая рассчитать ММ и стабильность полиацеталей, полученных полимеризацией и сопо-лимеризацией триоксана в массе;
исследовано влияние низкомолекулярных примесей на ММ и стабильность полиацеталей; составлены уравнения, позволяющие рассчитать ММ и стабильность полиацеталей, полученных полимеризацией и сополимеризацией триоксана в массе в присутствии примесей; определены требования к качеству сырья;
впервые в объеме опытных партий синтезированы сополимеры триоксана с диоксоланом с содержанием сомономера 5-301, что позволило провести в промышленных условиях испытания новых материалов, определить физико-механические свойства и направления применения этих продуктов в различных областях техники.
Практическое значение работы состоит в следующем:
по результатам исследований полимеризации триоксана в массе в присутствии метилаля и сополимеризации триоксана с диоксоланом в массе разработан гибкий технологический процесс получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ), используемых в изделиях спецназначения, и сополимеров триоксана с диоксоланом, включая конструкционный термопласт СТД;
выданы исходные данные на проектирование, создана опытная (.пилотная) установка производительностью по сополимеру-сырцу до 150 кг/час;
на опытной установке получены СТД и ДЭПОМГ, материа-
- б -
лы испытаны у потребителей, получено заключение об их соот-
*
ветствии требованиям заказчиков;
- при синтезе сополимеров триоксана с содержанием ди-оксолана 5-40% получены материалы с новыми свойствами, пригодные для промышленного использования в производстве волоки; и в качестве клея-расплава.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вьшодов, списка цитируемой литератур] и изложена на 132 стр., из которых 104 - машинописный текст, 'на 16 стр. приведено 16 рис. и на 13 стр. - библиография ( 13} название).
