Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время при изучении строения, химических и физических свойств полимеров широко применяются спектроскопические методы. Они дают информацию о химической структуре, конформации макромолекул, электронной структуре молекулярных цепей, надмолекулярных образованиях, поведении полимеров в растворах, о реакциях с участием полимеров.
В частности, с помощью инфракрасной спектроскопии определяются наличие в структуре молекулы полимера тех или иных групп атомов, связей, разветвленность полимерных цепей, группы атомов, участвующих в реакции полимеризации. Очень полезным является сочетание этого метода с методом электронной (ультрафиолетовой и видимой) спектроскопии. Последний также может давать вышеперечисленную информацию и особенно эффективен при проведении количественных исследований реакций и изучении координационных донорно-акцеп-торных и водородных связей, молекулярных структур, для которых имеются энергетические эЛктронные переходы, проявляющиеся в видимой области спектра.
Вместе с тем, при ИК-спектроскопическом изучении как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений, недостаточно точная и глубокая интерпретация ИК-спектров лишает возможности получения высокоточной информации об исследуемых объектах. Для преодоления указанного препятствия используются расчеты колебаний исследуемых молекул, построение теоретического Ш-спектра.
Отмеченные трудности можно в полной мере отнести к исследованиям поли- N -винилпирролидона (ПВП), широко применяющегося в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Этот полимер выделяется среди других высокой растворимостью в воде, во многих органических растворителях, способностью образовывать комплексы со многими низкомолекулярными органическими и неорганическими веществами, среди которых ионы металлов, водородные доноры, сложные ионы, ароматические соединения, лекарственные препараты, красители. В работах по изучению взаимодействия I1BI1 с другими веществами нет ясности в вопросе о механизмах связывания- Так, например, нет определенного отпето на вопрос об участии атомов азота полимера в
комллееообразовании, неясно почему полимер хорошо связывается со
сложными анионами и плохо - со сложными катионами. Одной из глав
ных причин такого положения является слабая интерпретация ИК-спек-
тра ПВЇ1 и возникающих в нем изменений.
Целью данной работы являлось тщательное изучение с помощью Ш- и электронной спектроскопии взаимодействия ПВП с ионами металлов первого переходного ряда такими как кобальт, марганец, никель имеющими биологическое значение и с низкомолекулярными соединениями. Ввиду наличия трудностей в интерпретации ИК-спектра ПВП, поставлена задача расчета ИК-спектра /У-этилпирролидона-мономерного аналога 11ВЛ, чей спектр близок к ИК-спектру полимера.
Научная новизна. Проведено количественное спектроскопическое изучение процесса синтеза комплекса І1ВЛ с ионами Со . Обнаружено, что при исходном молярном соотношении ПВП : Со + = I : 2, только третья часть ионов Со участвует а комплексообразовании с ПВП, причем содержание прочно связанного (не уходящего при промывании комплекса ацетоном) с ПВП металла не превышает Е$>.
Спектроскопическое исследование кобальтовых комплексов ПВП с различным содержанием металла дало объяснение изменениям в ИК-спек-тре ПВП, возникающим при взаимодействии ПВП с другими веществами. Появление пика поглощения при 1210 см" вызвано образованием карбонильными группами ПВП координационных связей с ионами металлов или образованием водородных связей с водородными донорами. Атомы азота ПВП не образуют координационных связей с ионами металлов, но .оздавт водородные связи с водородными донорами, что приводит к появлению в Ш-спекгре ПВП пика поглощения при 1057 ем и в случав водного раствора ПВП или его кобальтового комплекса - появлении в электронном спектре пика поглощения при 22670 см" .
Показано, что кобальтовые комплексы ПВП с низким содержанием ионов кобальта не прочны в водной среде, в то время как комплексы с большим содержанием металла хорошо сохраняются в водной среде.
Спектроскопичоское изучение кобальтового комплекса ПВП в неводных растворителях показало, что в сильных донорных растворителях комплекс полностью разрушается, а в растворителях со средней донорной способностью разрушается частично.'Изучены дальние
ИК-спектры кобальтовых комплексов мономерных аналогов и самого ПВП. Проведен расчет ИК-спектра ^-этилпирролвдона, близкого к ИК-спектру І1ВІІ.
Практическая ценность. При исследованиях взаимодействия 11ВП с другими веществами широко используют метод Ж-спектроскопии. Во многих работах при этом судят о связывании молекул ПВП по смещению пика поглощения в Ж-спектре, происходящего от валентных колебаний карбонильных групп ПВП. Часто, когда другие методы исследования показывают связывание молекул ПВП с субстратом, в Ш-спек-тре ПВП не наблюдается смещения карбонильного пика поглощения, из чего делают вывод о неучастии карбонильных групп ПВП в связывании с субстратом.
Результаты данной работы показывают, что величина смещения карбонильного пика поглощения в і'Щ-спектре ПВП не показывает однозначно степень связывани карбонильных групп. При Ш-спектро'скопи-ческих исследованиях взаимодействия ПВП с другими веществами, судить о степени связывания карбонильных групп надо по величине пика поглощения при 1210 см" , а о степени связывания атомов азота -по величине пика поглощения при 1057 см" .
Исследование кобальтовых комплексов ПВП в неводных растворителях показало, что в сильных донорных растворителях (диметилформа-мид, диметилсульфоксид) эти комплексы полностью разрушаются. Это обстоятельство можно попользовать для определения содержания ме -талла в комплексе ІІВ'І. В частности, количественное спектроскопическое изучение растворов кобальтового комплекса ПВП в сильных донорных растворителях позволило определить содержание металла в комплексів ПВП, совпадающее в пределах точности определения с содержанием металла определенным методом отжига.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах Института химии и физики полимеров АН УзССР. Работы,, связанные с расчетами Ж-спектров, апробированы на кафедре физики Сельхозакадемии им.Тимирязева (г.Москва). _
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе- -ния, трех глав и пнводоп и изложена на 120 страницах, содержит
