Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор. 10
1.1 Фотолиз ПММА. в области собственного поглощения. 13
1.2 Химические превращения ПММА под действием проникающей радиации. 34
1.3 Образование радикалов в ПММА под воздействием механической энергии. 43
1.4 Превращения ШМА, сенсибилизированные и инициированные низкомолекулярными добавками. 46
1.5 Особенности инициирования свободных радикалов фотовосстановлением хлоридных комплексов железа. 62
2. Методика эксперимента. 67
2.1 Исходные вещества, методы их приготовления и очистки. 67
2.2 Приготовление пленочных образцов. 68
2.3 Облучение образцов. 71
2.4 Методы исследования, использованные в работе. 75
3. Исследование кинетических закономерностей реакции инициирования радикальных процессов в ПММА и ІШ фотовосстановлением хлоридных комплексов железа. 82
3.1 Форма оптических спектров поглощения хлорного железа и тетраэтиламмоний тетрахлороферриата ( ТЭАТХФ ) в ПММА и ПП.
3.2 Кинетика фотовосстановления хлоридных комплексов железа в ІМЛА, при 77 и 293 К. 88
3.3 Кинетические закономерности фотовосстановления хлорного железа в полипропилене. 111
4. Исследование кинетических закономерностей образования радикалов в ПММА. и ШІ. 118
4.1 Структура радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлоридных комплексов железа в ПММА 118
4.2 Строение радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлорного железа в полипропилене. 125
4.3 Кинетические закономерности накопления радикалов в ІЗММА и ІШ. 128
4.4 Кинетические закономерности термической гибели радикалов. 142
5. Закономерности химических превращений полиметилметакрилата, инициированных фотовосстановлением хлоридных комплексов железа. 151
5.1 Образование двойных связей в ПММА. и их идентификация по УФ-спектрам поглощения. 151
5.2 Кинетические закономерности образования двойных связей при облучении образцов ПММА. с добавкой ТЭАТХФ при 293 К. 160
5.3 Деструкция ПММА, инициированная фотовосстановлением хлоридных комплексов железа при 77 К. 166
5.4 Деструкция ПММА., инициированная фотовосстановлением хлоридных комплексов железа при 293 К. 178
Заключение 195
- Химические превращения ПММА под действием проникающей радиации.
- Особенности инициирования свободных радикалов фотовосстановлением хлоридных комплексов железа.
- Кинетика фотовосстановления хлоридных комплексов железа в ІМЛА, при 77 и 293 К.
- Строение радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлорного железа в полипропилене.
Введение к работе
В настоящее время область применения полимерных материалов быстро расширяется. Это объясняется не только тем, что в условиях научно-технического прогресса возникает необходимость восполнять недостаток минерального сырья, но и тем, что по ряду эксплуатационных характеристик изделия из полимеров часто являются незаменимыми. Однако, общеизвестно, что в процессе эксплуатации изделия из полимеров теряют свои эксплуатационные характеристики. Происходит старение полимеров, связанное с протеканием в них,как правило, свободно-радикальных реакций, которые в конечном счете приводят к деструкции, сшиванию и другим химическим превращениям макромолекул. Поэтому, наряду с вопросами создания новых более совершенных полимерных материалов, с одной стороны, возникают проблемы повышения долговечности и увеличения надежности изделий из полимеров. С другой стороны,рез-кое увеличение применения полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства выдвинуло проблему утилизации отходов полимерной химии, вторичной переработки или уничтожения отработавших свой срок изделий без нанеоения ущерба окружающей среде. Частным случаем этой проблемы является создание само-разрушащщихся полимерных композиций.
В связи с этим, в настоящее время очень актуальными стали вопросы научного предсказания и регулирования срока службы полимерных материалов [I]. Разработка научных принципов стабилизации и регулирования срока службы полимеров невозможны без знания детального механизма и количественных характеристик процесоов старения. Поэтому выяснение детального механизма процессов старения полимеров и влияние на них различных факторов представляют собой важную практическую и теоретическую задачу.
Настоящая работа является составной частью широкого круга исследований по изучению механизмов свободно-радикального отарения полимеров и их стабилизации, проводимых в ЙХФ АН СССР под руководством академика Н.М.Эмануэля.
Свободно-радикальные превращения макромолекул изучаются, как правило, при воздействии на полимер различных энергетических факторов (проникающей радиации, УФсвета, тепла, механических нагрузок и т.п.). Однако, при такого рода воздействиях могут происходить самые разнообразные процессы как радикальной, так и нерадикальной природы, которые приводят к изменению макроскопических свойств полимера. Для определения роли свободно-радикальных реакций в суммарном процессе старения желательно применение более мягких воздействий, единственным результатом которых являлось бы создание в системе макрорадикалов.
Для решения этой задачи представляется весьма перспективным применение метода инициаторов. Разложение инициаторов создает в оиотеме активные частицы, которые способны генерировать макрорадикалы. При таком методе генерации макрорадикашв не происходит актов деструкции или сшивания макромолекул в акте инициирования и не образуются другие активные частицы,такие как ион-радикалы.
В последнее время метод инициаторов все более широко используется для исследования свободно-радикальных реакций старения полимеров Применение инициаторов для генерирования свободно-радикальных реакций осуществляется в настоящее время либо термическим, либо фотохимическим разложением инициирующих добавок. Недостатком термического инициирования является то, что, как правило, при повышенных температурах макрорадикалы неустойчивы и о механизме свободно-радикальных превращений можно судить лишь на основании анализа конечных продуктов превращения инициаторов и макромолекул.
Фотохимическое же инициирование можно осуществлять в широком диапазоне температур, и, в частности, при низких температурах, при которых первично образующиеся макрорадикалы термически стабильны. Это позволяет применять для идентификации макрорадикалов такой информативный метод, как метод ЭПР. Ограничением этого метода является то, что свободные радикалы, как правило, обладают интенсивными полосами поглощения в УФ и видимой области спектра и под действием света могут фотолизовать-оя. Возбужденный радикал может участвовать либо в актах передачи валентности с образованием макрорадикалов другой структуры, либо распадаться с разрывом цепи макромолекул или отщеплением боковых групп. Естественно, протекание этих процессов может усложнить картину протекания свободно-радикальных реакций, происходящих в полимере. В связи с этим при исследовании термических процессов, идущих с участием макрорадикалов,необходимо
- 7 применять такие фотоинициаторы, которые имели бы полосы поглощения, не перекравающиеся со спектром поглощения полимера и образующихся макрорадикалов.
С эшой точки зрения весьма перспективным оказалось использование в качестве инициаторов хлоридных комплексов железа (III), обладающих широким спектром действия с высокими коэффициентами экстинции() в максимумах полос поглощения. Применение этого инициатора позволило на представителях различных классов полимеров (ІША., Ш, ПМК, поликарбонаты, полиамиды, целлюлоза) методом ЭПР исследовать структуры макрорадикалов, образующихся при фотовосстановлении хлоридных комплексов Ре(Ш), а также изучить процессы фотоцревращения этих радикалов под действием света различного спектрального состава [2 •- 7].
Исходя из этого, была поставлена задача на одном из представителей исследуемых полимеров (ПММА.) получить количественную кинетическую информацию о закономерностях фотовосстановления хлоридных комплексов Ре(Ш) в твердом полимере при 77 и 293 К под действием света различного спектрального состава, исследовать структуру и кинетику образования макрорадикалов (акты инициирования свободнорадикальных превращений полимера) и изучить на количественном уровне к каким химическим изменениям приводят протека-ющие в полимере термические превращения образующихся макрорадикалов.
Решение этой задачи потребовало применения совокупности различных физико-химических методов исследования (в основном ЭПР и УФ-спектроскопии и вискозиметрии).
Такой подход к последовательному количественному изучению всех стадий процессов: актов инициирования, установление структуры и кинетических закономерностей образования радикалов и последующих превращений макрорадикалов на основе анализа макромолекулярных продуктов и степени деструкции, осуществлен впервые.
Следует также отметить, что исследование радикальных превращений полимеров, инициируемых фотовосстановлением хлоридных комплексов е(Ш), представляет и самостоятельный интерес. Соединения металлов переменной валентности ( к которым относится Ре) являются в ряде случаев технологическими примесями, попадающими в полимер в процессе синтеза и переработки. С этой точки зрения данная система моделирует старение полимеров, инициируемого превращениями соединений металлов переменной валентности. Б частности, хлорное железо используется в ряде случаев, как инициатор радикальной полимеризации специальных полимерных композиций [8]. Кроме того, был предложен и запатентован метод получения термо-прявляемых фотографических изображений на основе пленок поливинилового спирта с добавкой хлорного железа [9,ю]. Естественно, что изучение радикальных превращений, инициируемых фотовосстановлением хлоридных комплексов Ре( III), в этих случаях имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
Выбор в качестве объекта исследования ПММА. был продиктован следующими соображениями. Во-первых, хлоридные комплексы железа сравнительно легко вводятся в этот полимер в достаточных концентрациях. Во-вторых, в ходе работы было установлено, что в данной системе можно выбрать такие условия облучения, при которых можно изучать превращения макромолекул, обусловленных термическими превращениями только первично образующихся макрорадикалов, а также аналогичные процессы, осуществляемые радикалами, возникающими в результате фотолиза первичных радикалов. Таким образом, оказалось возможным целенаправленно варьировать структуру образующихся радикалов и изучать последствия их термических превращений. И, наконец, несмотря на то, что превращения ШШ. под действием различных энергетических факторов давно и подробно исследуются, на основании-литературных данных не выявлены количественные закономерности и механизм старения этого полимера в условиях эксплуатации, т. е. при сравнительно низких температурах под действием света не поглощаемого полимером.
Работа состоит из 5 глав.Первая глава это обзор литературы, посвященной в основном обсуждению современных представлений о механизме деструктивных превращений, протекающих в ШМА. под действием различных энергетических факторов.Отдельный параграф обзора посвящен обсуждению некоторых особенности инициирования радикальных реакций хлоридными комплексами железа.Во второй главе описаны использованные в работе экспериментальные методы исследования.Третья глава посвящена изучению кинетических особенностей фотовосстановления хлоридных комплексов железа в твердой полимерной матрице. В четвертой главе рассмотрены состав образующихся в ШМА. радикалов кинетические закономерности их накопления и гибели.В пятой главе приведены и обсуждены полученные экспериментальные данные по деструкции и накоплению двойных связей в ІМЛА..Предложен механизм деструкции ПММА.,инициированной фотовосстановлением хлоридных комплексов железа, который количественно описывает наблюдаемые закономерности.
Химические превращения ПММА под действием проникающей радиации.
Исследованию проникающей радиации посвящено довольно большое число работ [12,13,18,21,22,53,54]. Выло установлено, что облучение ПММА при 293 К в вакууме приводит к эффективной деструкции макромолекул, причем число разрывов пропорционально поглощенной дозе и практически не за висит от мощности дозы [53]. Величина радиационного выхода деструкции (1,04 - 2,6) зависит от чиототы полимера и особенно чувствительна к примесям ароматических соединений [61,135,148] (0,37). Кислород несколько снижает радиационный выход деструк ции и приводит к образованию продуктов окисления [56,57]. При понижении температуры облучения радиационный выход деструкции падает (до 0,45). Установлено, что деструкция в ВША в ре зультате f -облучения протекает по закону случая [29] При облучении ПММА происходит разрушение сложноэфирной группы, сопровождающееся выделением газообразных продуктов [54,64,62, 65] Состав газообразных продуктов, полученных различными ав торами приведен в табл.4. Следует отметить, что состав газооб разных продуктов при радиолизе существенно отличается от сос тава газообразных продуктов, выделяющихся при фотолизе ПММА. Все авторы находят сравнительно большое количество молекуляр ного водорода, что свидетельствует,по-видимому, о протекании в этих условиях реакции Н + Ш » Щ + Я,с образованием макрорадикалов в ПММА. Основным продуктом f-радиолиза как при 77 К, так и при 293 К является окись углерода (СО), образование которого авторы овязывают с распадом возбужденного метокоикарбонильного радикала: 1.10. СО0СН СО + 00. С другой стороны МФ,который является одним из основных продуктов фотолиза, в случае -радиолиза существенно меньше [63,64], Также, в отличие от фотолиза при }Л радиолизе резко возрастает вклад процессов, приводящих к разрыву основной цепи полимера и соотношение дестр/9газ.пр= 0 8, в то время, как при фотолизе ЗдестрМгаз.пр 0 01 0,03. Облученные образцы ЇША окрашиваются в желтый цвет, причем часть хромофорных центров отбеливается при освещении образцов видимым светом ( А : 400 нм). Эта окраска,по-видимому, связана с возникновением в ходе облучения различного рода ненасыщенных макромолекулярных структур [65]. В цикле работ [22,63,64,6?] было установлено, что деструктивное превращение ІША происходит как в актах воздействия проникающей радиации, так и в реззгльтате пост-радиационных превращений, образующихся в системе радикалов. Эти авторы установили, что 5С$ актов разрыва макромолекулы связано с деструктивными превращениями образованных в системе рацикалов [64].
Б настоящее время достаточно надежно установлено, что при облучении полимеров большинство эжектированных электронов вновь захватываются материнскими ионами, что приводит к образованию высоковозбужденных состояний [54]. Рассмотрим теперь существующие в литературе представления о деструктивных процессах, происходящих в ШМА. под воздействием г -радиации. Б работах [68,135,148] предлагается следующий механизм элементарных процессов радиационной деструкции ЇЇМ Изучая влияние ароматических добавок (антирадов) на радиационный выход деструкции ПММА [148] авторы приходят к заключению, что деструкция происходит в основном в актах рекомбинации катион-радикалов с электронами. Защитное действие добавок по мнению авторов связано с существованием конкурентных путей превращения: Распад же непосредственно возбужденной макромолекулы с разрывом цепи не играет по мнению авторов существенной роли. К сожалению, в этой схеме совершенно не рассматриваются деструктивные процеосы, связанные с превращениями макрорадикалов, хотя, как упоминалось выше, их роль существенна. В литературе обсуждается роль ряда других процессов, приводящих к распаду макромолекул в ходе облучения: I. Диспропорционирование пары радикалов, образующихся в клетке, с образованием конечных продуктов деотрукции. В работах [б4,6б] возможность протекания таких реакций от-веогается. На основании исследашия влияния этилмеркоптана на деструїщию и образования газообразных пподуктов пои --радиоли-зе ШМА. авторы пришли к мнению, что процессы деструкции и разрушения сложноэфирных групп полимера связаны между собой и протекают либо одновременно, либо процесс деструкции следует за процессом разрупюния слошоэфирной группы. На основании тех же данных авторами исключается и механизм [69] : . Авторы отмечают, что в ряде работ по фотолизу ЇЇММА такие предполагается образование и распад радикалов аналогичного строения, но, если при фотолизе этот радикал не несет избыточной энергии, и поэтому у него есть возможность превратиться недеструктивным путем, то образующийся в ходе радиолиза Ц является возбужденным и с вероятностью I распадается с разрывом макроцепи.
С различием свойств возбужденных и невозбужденных радикалов авторы связывают разное соотношение выхода газообразных продуктов к деструкции при фотолизе и «f-радиолизе. Как упоминалось выше, если проводить облучение при 7? 1С, то 50$ актов деструкции происходит в термических превращениях макрорадикалов. В литературе обсуждаются следующие возможные пути этих пост-радиационныхх процессов: Таким образом, по мнению различных авторов, макрорадикалы, которые можно получить при отрыве любого атома водорода от макроцепи, могут приводить к деструкции макромолекулы в результате термического пост-радиационного распада. Рассмотрим теперь какие свободные радикалы были зарегистрированы методом ЭПР при у -радио лиз е. Все авторы при 293 К регистрировали образование Rj - хорошо известного радикала растущей полимерной цепи (9 линий CTC). Радиационный выход радикалов при комнатной температуре резко зависит от содержания мономера в образце и по данным различных авторов составляет от 0,16 \2\] до 2,5 [_70]. При малых дозах облучения в спектре ЭПР четко проявляются сигнал от радикалов СН3 ( ) (квартет с а= 2,3 мТ) и синглет-ная линия в центре [18]. Радиолиз при 77 К методом ЭПР был подробно изучен в [22]. При мощности в 4 Мрад радиолиз Ш&к при 77 К приводит к образованию, по мнений авторов этой работы, по крайней мере шести сортов радикалов: Авторы делают заключение, что лишь радикалы XL , Т2 , Sj, являются прямым следствием облучения полимера высокой энергией, в то время как радикалы R- и Rg возникают в результате последую-щих реакций переноса атома Н, происходящей даже при температуре жидкого азота. Приведенная в работе [22] интерпритация радикалов вряд ли является однозначной, например, триплетный сигнал с расщиплением в 1,9 мТ может принадлежать и радикалам С(СН3)(С00СН3)-СН2 (Н2) и-СН2-С(СН2)(С00СН3)- (%). А радикал-CH2-G(GH3)-CH2 (). как было показано в работе [50], трудно зарегистрировать в твердой фазе из-за большого числа компонент СТС (24 линии) при большой протяженности спектра. Совершенно противоположное заключение о составе первично образующихся радикалов было получено в работе [71 ] по У -радиолизу бензольных растворов ПММА с использованием спиновых ловушек. Авторы наблюдали образование спиновых аддуктов нескольких сортов радикалов, принадлежащих ШЛА, а именно t±, 12 , Rj, Hg. При- чем было показано, что первичными являются лишь радикалы Щ и Rg, а радикалы i , 1Z являются лишь вторично и третично образующимися. Следует, однако, отметить, что необходимо с осторожностью подходить к переходу от жидких растворов к твердым полимерам, т.к. такой переход может существенно изменить конкурентные пути превращения макромолекул из-за увеличения влияния клеточного эффекта в твердых полимерах. Кроме того, при применении метода спиновых ловушек нет уверенности в том, что все первично образующиеся радикалы могут быть зарегистрированы методом ЭПР в виде их сравнительно долгоживущих спиновых аддуктов. Итак, из изложенного выше литературного материала следует, что в ходе взаимодействия Г-излучения с полимером, кроме образования макрорадикалов, эффективно происходят превращения макромолекул, в частности, деструкция основной цепи и разрушение сложно-эфирных групп.
Особенности инициирования свободных радикалов фотовосстановлением хлоридных комплексов железа.
Как уже отмечалось ранее, в химии полимеров для инициирования радикальных реакций широко используется фотоактивность комплексных соединений металлов переменной валентности. Спектры поглощения таких соединений, находящихся в высокой степени окисления, обусловлены переносом заряда с лиганда на центральный ион [93і]. Фотовосстановление этих комплексных соединений в различных средах приводит к образованию радикалов матрицы ["94-98]. В качестве примера можно назвать инициирование фотовосстановлением РеСІ радикальной полимеризации различных мономеров [94-96]. Хорошо известно, что хлорное железо в различных растворителях и средах способно образовывать целый набор галоидных ком-плексов.В литературе имеется значительное число работ,посвященных изучению строения хлоридных комплексов ЗРе(Ш) (_98-101 , Установлено, что в жидких растворах существует равновесие: 1.22,1. 2eCI3 =5= е2С16, -7—» PeCl + PeOq причем, в кислых средах и таких растворителях, как уксусная кислота, метилметакрилат, ацетонитрил, равновесие сдвинуто вправо, в сторону образования высшего хлоридного комплекса 3?е(Ш) - PeCIJ [98,99,102-104]. Существует мнение, что фотоинициирование радикальных реакций этими комплексными соединениями при поглощении света в полосах переноса заряда в принципе может происходить как за счет возбуждения комплекса с последующим выходом атома хлора из координационной сферы аниона, так и за ечет перенооа электрона от молекул окружающей среды на возбужденный комплекс. В ряде работ оделано предположение о том,что фотоинициирование хлорным железом радикальных реакций происходит в результате взаимодействия атома хлора о веществом [94-96,108,104].Так, Эванс и Юри [105-106], исследуя фотополимеризацию метилметакри-лата (ММА), инициированную еС13, показали, что на каждой концевой группе полимерной цепи присутствуют атомы хлора. Однако, позднее Кавелл и Саха [I07,I06J,проводя фотополимеризацию ММА и акрилонитрила в водных эмульсиях в присутствии еС13, обнаружили, что в полученных полимерах на одну полимерную цепь приходится 0,3 групп [ш]и 0,0В -[Сі] ,что не согласуется с экспериментальными данными и механизмом, предложенным в работе [106,]. Изучая фотолиз галогенидных комплексов 3?е(Ш) и меди (П) в водно-кислотных и спиртовых матрицах авторы работ [109- ИЗ] исходят из того, что фотовосстановление комплексов типа СиВц, 9ёСР4,ТеВц,СиСТщоъохотт в результате туннельного пере носа электрона от молекул или ионов окружающей среды на воз бужденный комплекс.
Реакции фотовосстановления указанных комп лексов изучались в основном при 77 К в замороженных растворах метилового, этилового и аллилового спиртов, в которые для сме щения равновесия в сторону образования высших хлоридных комп лексов добавляли Экспериментально показано, что в случае галоидов Си (II), радикалы образуются в непосред ственной близости от фотовосстановившегося комплекса. Возникающий спиртовий радикал, находясь рядом с ионом Си (П), образует о ним комплекс, обладающий характерным спектром ЭПР и поглощением в видимой области спектра [II2J. Концентрация ради калов, находящихся в таком комплексе, составляла 5($ от их об щего количества. Спектрофотометрически показано, что при фото лизе 5&А образуется комплекс %А ,что также согласуется о механизмом переноса электрона [109]. На основании эксперимен тальных данных рассчитано критическое расстояние переноса элект рона, которое для комплексов Ре(Ш) в спиртовых замороженных растворах составило величину равную 14 19 А . Поскольку строение .размеры и свойства комплекса ЛВг мало отличаются от ,авторы полагают, что фотовосстановление идет также по механизму переноса электрона от молекулы среды на центральный ион. Не противоречат предлагаемому механизму и данные о функции распределения по расстояниям в паре комплекс-- радикал, полученные методом электронного спинового эха(ЭСЭ) [115]. Фотолиз PeCIg в метанольных замороженных растворах светом с Л 330 нм при 21,5 К приводит к тому, что 7($ радикалов находится в сфере с радиусом : 10 А При повышении температуры увеличивалось расстояние между материнским ионом и радикалом, что приводило к увеличению количества наблюдаемых радикалов. Изучение функции пространственного распределения наблюдаемых радикалов от парамагнитного иона показало, что концентрация радикалов в диапазоне от 10 до 40 А резко уменьшается при увеличении расстояния.
Однако, такого рода исследования проводились лишь в замороженных спиртовых раотворах и неясно, какова роль предлагаемого механизма переноса электрона в других матрицах, в частности, в полимерах. С другой стороны, при фотовосстановлении хлоридных комплексов (PeCIg) в олефинах [II6J было зарегистрировано образование дихлоралканов. Это указывает на то, что радикалы,образующиеся по реакции CI с олефином гибнут в результате взаимодействия с хлоридными комплексами железа (Ш): 1.23.1. 01 +- С = С —юС - 0(OI) .(RCt) 1.23.2. Ш + [feWft] l ИС [ (СЄ)п_1(П Эти данные показывают, что,по-видимому, в зависимости от свойств изучаемой системы, образование радикалов при фотовосстановлении хлоридных комплексов 3?е(Ш) может происходить, как по реакции переноса электрона с молекул среды на ион металла, так и в реакции атомов CI, образующегося в результате переноса электрона с аниона CI на ион Ре,с молекулами среды. В литературе практически не исследованы кинетические закономерности фотовосстановления хлоридных комплексов 3?е(Ш) в твердых средах. Закономерности фотовосстановления этих комплексов в твердых полимерах вообще не рассматривались. Кинетическим закономерностям фотовосстановления хлоридных комплексов Ре(Ш) посвящена лишь ОДНИ работа [ИЧ), в которой авторы показали, что при постоянном квантовом выходе фотовосстановления инициатора в замороженных спиртовых растворах наблюдается уменьшение квантового выхода накопления радикалов. Проведенный анализ всех возможных механизмов подобного явления позволил авторам считать, что причиной наблюдаемых кинетвдеских закономерностей является перенос электрона с радикала на возбужденный комплекс. Рассчитанные и экспериментальные данные дают хорошее совпадение результатов. Критические расстояния nepeHoca(RKpHT) для системы метанол (СН2ОН) + е(Ш) составил = 19 1 А , для этанола (СЕ СН-ОН) \пит 18±1 А шя аллилового спирта (CHgCHCOH) = 17 1 А . Следует отметить, что такие реакции наблюдались при сравнительно высоких концентрациях инициатора (0,1 М).Однако, поскольку такие закономерности были получены лишь для замороженных спиртовых растворов, нет оснований полагать, что аналогичные закономерности будут характерны и для других систем.
Кинетика фотовосстановления хлоридных комплексов железа в ІМЛА, при 77 и 293 К.
Так как спектры поглощения хлоридных комплексов 3?е(Ш) в области от 200 до 450 нм относятся к типу полос с переносом заряда с лиганда на центральный ион, то под действием соответствующих квантов света в комплексе могут происходить процессы внутримолекулярного переноса электрона, приводящие к окислительно-восстановительным превращениям либо типа: Поскольку образующиеся в результате обоих типов фотопереноса электрона комплексы двухвалентного железа поглощают,как правило, в более коротковолновой области (длинноволновая граница короче 250 нм)с небольшими б( 1(Г-1 Л/моль.см) [137],кинети- ческие параметры процесса фотовосстановления в том и другом случае будут определяться лишь соотношением констант скоростей реакции распада ( кщ) и обратной реакции дезактивации ( ) промежуточного нестабильного продукта Спектрофотометрический метод исследования процесса фотовосстановления Ре(Ш) не позволяет решить вопрос в пользу того или иного механизма. Далее, в гл.4 на основании данных радикалообразования будет показано, что вероятнее всего процесс фотовосстановления протекает по реакции 3.2,1. Для изучения кинетических закономерностей процесса фотовосстановления добавки облучение пленочных образцов проводили в атмосфере Не светом различного спектрального состава( Л =365, 313, 405 и 390 нм) как при 77 К, так и при 293 К. Во всех опытах за кинетикой "выгорания" добавки следили по уменьшению оптической плотности в максимуме полосы поглощения с Л = 362 нм. Предварительно было установлено, что в процессе фототолиза относительное изменение оптической плотности на различных длинах волн спектра поглооения практически одинаково (рис.7) и положение максимумов полос поглощения существенно не меняется. На рис.8 приведены кинетические кривые изменения относительной плотности пленок БММА с добавкой хлорного железа под действием в света различного спектрального состава разной интенсивности при 293 и 77 К. Из рис.видно,что процесс фотовосстановления добавки даже при 77 К идет достаточно эффективно. Как уже упоминалось выше, фотовосстановление хлоридных комплексов Ре(Ш)в условиях отсутствия побочных реакций взаимодействия матрицы с ионами железа можно представить уравнением где $ - квантовый выход образования неустойчивого промежуточного состояния, Кд-константа скорости обратной темновой реакции в "клетке" с восстановлением исходного комплекса, и В - константа скорости распада неустойчивого промежуточного состояния.
Полагая, что процесс "выгорания" добавки связан с фотовосстановлением одного сорта комплексов в условиях отсутствия перехода одной формы комплекса в другую в ходе фотолиза, локальную скорость фотовосстановления ионов е(Ш) в тонком слое толщиной Н можно записать в виде: где С - концентрация хлрридных комплексов е (Ш), j8 = 7A - вероятность акта фотовосстановления Э?е(Ш),1п и InnTI7r = = IQ(I-I0 ) интенсивность падающего и поглощенного слоем света, одновременно. - эффективный выход фотовосстановления хлорного железа и образования атомов хлора, определяемый экспериментально, у - квантовый выход фотопереноса электрона с иона хлора на е(Ш). Как известно, математическое описание скорости фотохимической реакции в твердых телах усложняется по сравнению с жид-кофазными реакциями тем,что реагирующие молекулы не могут диффундировать по образцу и поэтому, в процессе фотолиза создается градиент концентрации по толщине образца, В случае малого поглощения, когда оптическая плотность 2)-=0,1, этот градиент практически не возникает, а при больших 2) такой градиент может оказывать существенное влияние на локальные скорости фотохимической реакции в различных слоях образца. При спектрофотометрическом методе исследования процессов фотовосстановления хлоридных комплексов Еелеза экспериментально определяемой величиной является оптическая плотность ,которая сама по себе уже являясь интегральной характеристикой системы, отражает суммарное поглощение добавки по всей толщине образца, поэтому интегрирование уравнения 3,2,3 по толщине образца дает: под символом JL подразумевается доза (количество) света,поглощенного образцом, определяемая графическим интегрированием кинетической кривой изменения оптической плотности образца во времени. Построение анаморфоз кинетических кривых "выгорания" добавки в различных условиях (разные температуры опыта, начальные концентрации добавки, длины волн действующего света) в координатах уравнения 3,2,8 также дает отклонение от прямой пропорциональной зависимости (рисЛ1-13).
Замедление процесса фотовосстановления можно было бы связать с тем,что хлорное железо в твердом ПММА, образует ряд хло-ридных комплексов, способных под действием света фотолизоваться с различными скороотями, В таком случае, изменение соотношения концентраций этих комплексов в сторону образования одной поглощающей формы PeCIJ при введении избытка СГ" (см.в разделе 3.1) должно было бы по крайней мере существенно уменьшить степень этого отклонения. Однако, кинетическое исследование процесса фотовосстановления хлорного железа в присутствии &С или HCI в твердом ПММА показало, что в этом случае также наблюдалось резкое замедление процесса фотовосстановления добавки(рис.14). Наиболее надежным и простым способом введения фотоинициатора, содеражщего лишь одну фотоактивную форму їеСЦ, оказался способ приготовления пленок с ТЭАТХФ. Облучение пленок с ТЭАТХФ проводили как при 77 К, так и при 293 К, светом различного спектрального состава с -А = 313, 365, 390 нм в атмосфере гелия, т.е. при тех же условиях, что и облучение пленок ПММА с PeCIg.Ha рис.15 приведены анаморфозы кинетических кривых изменения / от Д в пленках ШМА,содержащих ТЭАТХФ,облученных при 77 К и 293 К. Также, как и для пленок с хлорным железом, наблюдается замедление скорости фотовосстановления добавки, которое происходит значительно быстрее, чем требует уравнение 3,2,8 . Замедление процесса фотовосстановления при 77 К можно было бы связать с различными причинами. Одной из них может быть возможность протекания реакции взаимодействия ионов РеШ) со свободными радикалами матрицы, образующимися в результате фото-восотановления комплекса. На начальной стадии процесса пока концентрации 3?е(П) и радикалов малы, вероятность такой реакции невелика, но по мере возрастания степени превращения ее вклад может стать значительным. Если эта реакция термическая, то при выключении света и выдерживании образцов в темноте при 77 К должно наблюдаться падение общей концентрации радикалов и возрастание оптической плотности в области поглощения Ре(Ш)Экспериментальная проверка данного предположения показала, что выдерживание образцов при 77 К в темноте не приводит ни к увеличению поглощения, ни к падению общей концентрации радикалов. Из литературных источников [ї22,І37}извеотно, что наиболее длинноволновая граница поглощения для хлоридных комплексов двухвалентного железа лежит в области 260-280 нм, т.е. под действием света Л = 365 нм фотохимическое взаимодействие ионов РеШ) с радикалами вряд ли может иметь место. Т.к. комплексы е(П) не поглощают в области 300-400 нм, то их накопление в ходе процесса не должно сказываться на кинетике фотовосстановления. Замедление уменьшения оптической плотности в области 300-400 нм нельзя также связывать и с тем,что по мере протекания процесса фотовосстановления, в полимере накапливаются продукты фотолиза, такие как сопряженные двойные овязи, т.к.
Строение радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлорного железа в полипропилене.
Процесс фотовосстановления 3?eCIg в ШІ при 77 К под действием света с Л = 365 нм также сопровождается образованием радикалов.Их спектр ЭПР приведен на рис.22а. Он представляет собой секстет с расстоянием между крайними компонентами СТО =13,0 мТ, расщеплением между соседними компонентами, меняющимися от 2»ЗмТ до 2f№ f и примерно биномиальным соотношением интенсивноотей линий (1:5:11:11:5:1). Этот сигнал идентичен спектру ЭПР, зарегистрированному при низкотемпературном радиолизе аморфизиро-ванного ИПП и атактического Ш [149]. Он принадлежит, по-види-мому, радикалам —0H2-C(GB )—GHg (Р4Кстабилизированным в аморфной фазе полимера. Следует отметить, что в ШІ атомы хлора, образующиеся при фотовосстановлении добавки,по-видимому, реагируют лишь с третичными С-Н связями, не затрагивая атомов Н в метильных и метиленовых группах полимера. При облучении пленки Ш с добавкой їеСІд светом с А 260 (светофильтр БС-І2) наблюдается незначительное увеличение концентрации радикалов по сравнению с облучением светом о Л =Э65 HN причем,форма спектра практически не меняется, т.е. новые типы радикалов не образуются.Таким образом,можно предположить,что под действием света данного спектрального состава не происходит процесса фотопревращения радикалов Р4. С увеличением вклада еще более коротковолнового света в суммарном спектре появляется характерный сигнал метильных радикалов ( xL ) (узкий квартет с расщеплением между компонентами 2,2 мТ и соотношением интенсивностей линий 1:3:3:1 (рис.226] Концентрация парамагнитных частиц резко возрастает по сравнению с облучением светом с \ 260 нм.При этом, кроме сигнала от метильных радикалов, наблюдается появление квартета с расщеплением между компонентами примерно 2,4 мТ и существенно большей шириной линий. Предположительно этот сигнал можно отнести к радикалам 0Н(СЕ )-СН2 CPj), для которых расщепление на двух Л-протонах и одном J -протоне примерно одинаково [l50]. Оба типа радикалов,по-видимому, получаются в результате фотолиза карбонильных примесных групп ПИ: Идентичный спектр наблюдается при фотолизе чистого ШІ полным светом лампы ДРПИООО при 77 К.
При постепенном размораживании предварительно облученных светом А = 365 нм при 77 К в атм.Не пленок ИПП и СШ с добавкой eCIs от 77 до 293 К, наблюдается уменьшение концентрации радикалов,происходящее вследствие их термической гибели\"При этом форма спектров практически не меняется (рис.22в).Искажение центральной части спектров происходит за счет наложения сигнала малой интенсивности, обусловленного, вероятно, существованием парамагнитных центров в кварце. 4.3. Кинетические закономерности накопления радикалов в ІНША и Ш На рис.24 приведены кинетические кривые накопления радикалов в ПММА, содержащем различные начальные концентрации добавок (ЗРеСІз или ТЭАТХФ). Из анализа кинетических кривых накопления радикалов, приведенных на рис.24 можно сказать,что стационарная концентрация радикалов прямопропорциональна исходной концентрации добавки и в EMMA составляет 4.3.1 [R T = 0,5[3?e3 , независимо от типа инициатора (РеС13 или ТЭАТХФ). Концентрация фотоактивной формы е(Щ при использовании в качестве инициатора хлорного железа составляет по крайней мере половину от общей концентрации [?е ](по соотношению 3.1.I) Таким образом можно было бы сказать, что в этом случае выполнение соотношения 4,3.1 объясняется тем,что в ходе фотолиза восстанавливается лишь форма їеСІ , и тогда вероятность выхода радикалов ( р ) равна I. Однако, в опытах, где в качестве инициатора использовался ТЭАТХФ,также наблюдается соблюдение соотношения 4,3,1,хотя концентрация фотоактивной формы (3?еСГр составляет 100$ от общей концентрации Ре . В этом случае вероятность образования радикалов равняется 0,5,По-видимому, вероятность образования радикалов при фотовоостановлении однотипных добавок в данном полимере одинакова, а постоянство соотношения 4,3,1 для PeCIg и ТЭАТХФ в ІМЛА объясняется тем,что и в случае ХЛОр-ного железа также происходит фотопревращение ионов е в ходе фотолиза. Можно предположить,что после поглощения света фотоактивным ионом 3?eCIJ и его фотовосотановления, в возникающей при этом ионной паре[?еС1 ... PeCIg возможен быстрый электронный обмен между ионами Ре ...Ре , приводящий к регенерации PeCIJ,способного к фотовосстановлениго: Из сопоставления кинетических кривых накопления радикалов в ПММА и фотовосстановления инициатора (сделанных в одном опыте) были получены зависимости концентраций радикалов от отепени превращения добавки под действием света различного спектрального состава (рис.25).Анализ данных, приведенных на рис.25 позволяет сделать заключение, что на всем протяжении процесса выход .радикалов на один фотовосстановленный ион для данного полимера остается постоянным независимо от длины волны действующего света и скорости инициирования. Сам факт спрямления анаморфоз [R}« д[?е3+]/fte" есть результат того, что в ходе процесса скорость образования радикалов определяется только скоростью фотовосстановления и отсутствуют процессы квадратичной термической или фотохимической гибели радикалов при 77 К.Принимая во внимание прямую пропорциональную зависимость стационарной концентрации радикалов Щт) от([Ре+ ) и зависимость,приведенную на рис.25, можно сделать также вывод,что в используемом диапазоне концентраций добавки в ПММА при 77 К отсутствует процесс взаимодействия радикалов с ионами железа.
В таком случае заниженное значение концентрации радикалов по сравнению с концентрацией фотовосотановленного иона железа,по-видимому,связано с меньшей экспериментально определяемой концентрацией радикалов по сравнению с истинной. Вообще говоря, точность в определении абсолютного числа спинов в образце по спектрам ЭПР составляет 5С$ [іб], и поэтому, систематически заниженное значение концентрации радикалов можно было бы связать с точностью определения числа спинов данным методом. Однако, вычисление абсолютного числа спинов из спектров ЭПР для эталонных образцов, записанных на том же приборе в тех же условиях, давало точность определения 85 » 90$. Кроме того, в ряде экспериментов по тематике,выходящей за рамки диссертации, неоднократно готовились пленки ШМА, содержащие наряду с ТЭАТХФ,стабильный иминоксильный радикал (2,2, б,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил) (Ндда). Для этих образцов концентрация парамагнитных центров, вычисленная из спектров ЭПР, с точностью 95$ совпадала с концентрацией (%Q) ,определенной по его навеске, внесенной в пленку. Более того, следует отметить, что незначительное повышение температуры (от 77 до 90 К) при размораживании образцов, облученных при 77 К, всегда приводило к увеличению общей концентрации радикалов приблизительно на Ю 15$. Подобное же заниженное значение концентраций радикалов, образующихся при фотовосстановлении УеСІд в замороженных спиртовых стеклах, наблюдали в работе [1153: концентрация радикалов, наблюдаемая методом ЭСЭ (электронного спинового эха) при облучении светом Л " 330 нм замороженных метанольных растворов хлорного железа, составляла 3($ от суммарной концентрации радикалов. Авторы .обсуждаемой работы пришли к выводу, что семьдесят процентов радикалов находятся в некоторой пространственной области вблизи парамагнитного иона 3?е2+ и не дают вклада в интенсивность сигнала ЭСЭ за счет уменьшения времен спин-спиновой релаксации радикала парамагнитными ионами, т.к. скорость фазовой релаксации радикалов (Т ),обусловленная диполь-дипольным взаимодействием с парамагнитным ионом, равна: а радиус сферы вокруг иона е+ , в которой происходит эффективное уширение линий спектра ЭПР радикалов, можно оценить по формуле: 4,3,11. A = f S(s +4)r A Tt /лИ где / - гиромагнитное отношение, Tj - время спин-решеточной релаксации иона, S - спин иона, Н - дипольная ширина линий радикала. В цитируемой работе было показано, что для заморожен- ных растворов хлорного железа в спиртах в сфере радиусом R=7,3 А амплитуда сигналов ЭПР падает на два порядка. Если учесть,что даже амплитуда сигналов на краях линий становится соизмеримой с шумами прибора, то становится понятно, что при таком распреде-лении по образцу радикалов и ионов 3?е +,когда расстояние между радикалом и родительским ионом мало, возможна ситуация, при которой измеряемая методом ЭПР концентрация радикалов может оказаться меньше истинной.
