Введение к работе
Актуальность темы. Разработка новых методов управления процессами
радикальной полимеризации с целью контролируемого синтеза узкодисперсных
полимеров различного строения (гомополимеров, статистических, градиентных
сополимеров, блок-сополимеров) является важнейшей задачей современной
полимерной химии. Одним из наиболее перспективных методов, позволяющих
решить эту задачу, является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая
по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация), которая наряду с
обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями
инициирования и роста цепи содержит специфические для ОПЦ-процесса обратимые
реакции передачи цепи
16
Pn + S=C-S-R « » Pn-S-C-S-R ** Pn-S-C=S + R (l)
z z z
ОПЦ-агент Intl полиОПЦ-агент
(П)
Pm + S=C-S-Pn < * Pm-S-C-S-Pn *t - P*+S=C-S-P,
Z Z Int2 Z
Процессы ОПЦ-полимеризации представляют значительный практический интерес, т.к. при правильном подборе ОПЦ-агентов становится возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризапию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес представляют синтетические возможности ОПЦ-полимеризации для направленного дизайна макромолекул, в частности, для синтеза таких полимерных структур, которые невозможно получить методом классической радикальной полимеризации. Кроме того, исследование механизма и кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации способствует углублению представлений о химии радикальных реакций. В частности, используя ОПЦ-полимеризацию, можно надежно определять константы скоростей элементарных стадий (роста, обрыва и передачи цепи) и, что принципиально важно, их зависимость от длины полимерной цепи.
Механизм ОПЦ-полимеризации в настоящее время изучен недостаточно и является предметом многочисленных дискуссий. В первую очередь это связано с его сложностью; даже в гомополимеризации ОПЦ-процесс включает более 20 стадий. Вместе с тем детальное знание механизма необходимо для сознательного выбора условий проведения процесса и, в первую очередь, выбора оптимального ОПЦ-агента. Последнее особенно актуально для сополимеризации, т.к. для разных мономеров в общем случае могут быть эффективными разные ОПЦ-агенты.
Настоящая работа посвящена исследованию ОПЦ-гомополимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) и их ОПЦ-сополимеризации. Выбор этих мономеров определяется тем, что их классическая радикальная гомо- и сополимеризация подробно изучена, и мы предположили, что сравнение их кинетического поведения и свойств получаемых полимеров может быть важным источником информации о механизме ОПЦ-процесса. Выбор дитиобензоатов в качестве ОПЦ-агентов связан с тем, что, с одной стороны, этот класс соединений достаточно доступен и может быть использован в практическом синтезе, а с другой - позволяет оптимизировать процесс за счет подбора заместителей в структуре ОПЦ-агента.
Цель работы заключалась в разработке комплексного подхода исследования кинетики и механизма ОПЦ-полимеризации и его применении для получения кинетической информации при сравнительном изучении процессов классической и ОПЦ-полимеризации стирола и ММА и сополимеризации этих мономеров, установлении связи между кинетическими особенностями процесса и природой и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора оптимальных условий управляемого синтеза гомо- и сополимеров стирола и ММА.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей псевдоживой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации стирола и ММА в присутствии дитиобензоатов - низко- и высокомолекулярных ОПЦ-агентов -в широком интервале конверсии.
Разработан комплексный подход для изучения механизма ОПЦ-полимеризации и определения кинетических параметров процесса, включающий исследование образования радикальных интермедиатов методом ЭПР и кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии. Сопоставление данных, полученных этими методами, впервые позволило прямо показать связь особенностей кинетики ОПЦ-полимеризации стирола (в частности, заметное уменьшение скорости процесса), как с относительно медленной фрагментацией интермедиата Int2, так и с заметным вкладом реакций обрыва с участием интермедиатов. При полимеризации ММА замедление, наблюдаемое только при высоких концентрациях ОПЦ-агентов, связано с влиянием на кинетику процесса реакций обрыва с участием интермедиатов.
Впервые предложен эффективный двустадийный метод синтеза узко дисперсного ПММА (Mw/Mn < 1.2) контролируемой молекулярной массы (ММ) с использованием дитиобензоатов.
В настоящей работе найдены оптимальные условия для контролируемого синтеза узкодисперсных статистических и блок-сополимеров стирола и ММА: для этой цели мы предлагаем использовать ОПЦ-агенты, активные как в
гомополимеризации обоих мономеров, так и в гомополимеризации только одного из мономеров - стирола. Впервые изучены кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации стирола и ММА, которые в широком интервале составов оказались близкими к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола.
Практическая значимость работы. Псевдоживая радикальная ОПЦ-полимеризация является важнейшим методом управляемого синтеза гомо- и сополимеров. В работе на примере исследования гомо- и сополимеризапии стирола и ММА разработан методический подход для исследования механизма и кинетики этого процесса и продемонстрирована возможность получения кинетической информации, необходимой для практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсных гомо- и сополимеров различной структуры и обоснованного выбора условий (в частности, природы ОПЦ-агента) для проведения такого синтеза. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ и используются в задаче специального практикума кафедры ВМС.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 г. и 2007 г.), II и III конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006 г. и 2007 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов" (Москва, 2005 г. и 2007 г.).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 13 печатных работах, из них 2 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (117 наименований). Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 7 таблиц.
