Введение к работе
Актуальность темы. Полимеры на основе акрилонитрила (АН) широко используются в промышленности, в частности, для производства химических волокон разного назначения. Область их применения определяется природой сомономера, архитектурой цепи и возможностями дальнейшей модификации полимерной цепи. При нагревании выше 200оС строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере формируется графитоподобная углеродная матрица, и материал приобретает новый комплекс свойств, что расширяет области его применения: на основе углеродных волокон производят композиционные материалы для аэрокосмической, автомобильной, судостроительной, атомной промышленности, строительства и т.д. Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориентационной вытяжки и т.д. Однако такие параметры, как микроструктура цепи и молекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и влияют на условия образования и состав ПСС.
Пик производства сырьевого волокна на основе ПАН и исследования образования полисопряженной системы ПАН в России пришлись на 1960–70-е годы. Однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому востребованными оказались разработка новых методов синтеза гомо- и сополимеров АН и комплексное изучение влияния вводимых добавок и реакционной среды на процесс формирования ПСС.
Для решения этой проблемы в работе использовали псевдоживую радикальную полимеризацию с обратимой передачей цепи, протекающую по механизму присоединения–фрагментации (ОПЦ-полимеризация). Условия ее реализации практически не отличаются от классической радикальной полимеризации за исключением необходимости введения специальной добавки – ОПЦ-агента в количествах, сравнимых с концентрацией радикального инициатора. Этот метод применим для большого круга мономеров и может быть использован для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок-сополимеров, градиентных сополимеров и др.).
При добавлении в реакционную систему, содержащую мономер и инициатор, ОПЦ-агента (общей формулы ZC(=S)SR, где Z – стабилизирующая и R – уходящая группы) наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают специфические реакции обратимой передачи цепи. В зависимости от химической природы ОПЦ-агента таких реакций может быть две (монофункциональный ОПЦ-агент, например дитиобензоат или несимметричный тритиокарбонат) или три (бифункциональный ОПЦ-агент, например симметричный тритиокарбонат).
В случае дитиобензоатов (Z = Ph):
В случае симметричных тритиокарбонатов (Z = SR):
В результате протекания реакций обратимой передачи цепи в основном продукте реакции (ZC(=S)SPn) тиокарбонильная группа может находиться на конце или внутри цепи; это может в дальнейшем отразиться на свойствах полученного полимера.
К настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, однако гомо- и сополимеризация АН в присутствии ОПЦ-агентов практически не изучена. Авторам немногочисленных работ, посвященных этой проблематике, не удалось получить высокомолекулярный ПАН, кроме того его термическое поведение не исследовалось. Таким образом, можно утверждать, что в литературе отсутствует информация о возможностях ОПЦ-полимеризации применительно к синтезу гомо- и сополимеров АН и о влиянии этого метода синтеза (за счет контроля молекулярно-массовых характеристик и включения в цепь фрагментов ОПЦ-агента) на термические свойства ПАН, в частности на формирование его ПСС.
В связи с этим в настоящей работе впервые исследована псевдоживая гомополимеризация АН и его сополимеризация с пятью виниловыми мономерами (стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом) в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов и систематизированы данные по изучению термического поведения гомо- и сополимеров АН различной предыстории синтеза.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи с рядом мономеров винилового ряда, их сравнении с закономерностями классической радикальной полимеризации, установлении связи между способом синтеза полимеров акрилонитрила, их термическим поведением и возможностью регулировать условия образования полисопряженной системы.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей контролируемой радикальной ОПЦ гомополимеризации акрилонитрила и его ОПЦ-сополимеризации со стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом в присутствии тритиокарбонатов – низкомолекулярного и полимерных ОПЦ-агентов – в широком интервале составов мономерной смеси и конверсии мономеров. Впервые осуществлена радиационная ОПЦ гомополимеризация акрилонитрила.
Найдены условия для проведения направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, статистических, градиентных и блок-сополимеров на основе акрилонитрила заданной молекулярной массы.
Впервые систематически исследовано влияние условий синтеза (микроструктура цепи, молекулярно-массовые характеристики, природа растворителя и гомогенность среды, тип инициирования, механизм полимеризации – классический или псевдоживой) на термическое поведение ПАН и структуру образующейся ПСС. Показано, что предыстория образца существенно влияет на формирование ПСС при термообработке ПАН, и следовательно, возможность управления структурой ПСС закладывается уже на стадии синтеза ПАН.
Практическая значимость работы. Полиакрилонитрил и сополимеры на его основе являются одним из важнейших прекурсоров для получения углеродных волокон. В работе продемонстрирована возможность практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсного ПАН и его сополимеров с рядом виниловых мономеров заданной молекулярной массы с помощью псевдоживой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза и термическим поведением полученных продуктов, что позволяет прогнозировать тип и структуру полисопряженной системы, предшествующей образованию графитоподобной углеродной матрицы при последующем высокотемпературном пиролизе. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010 г.), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.) Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2011 г.), 7-м международном симпозиуме «Молекулярная мобильность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Латвия, 2012 г.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012) и др.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 2 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (161 наименования). Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 19 таблиц.
