Введение к работе
Актуальность темы1 При контакте двух полностью или частично совместимых полимеров в результате диффузионных процессов образуется новая фаза, представляющая собой раствор одного полимера в другом Ее появление оказывает существенное влияние на весь комплекс свойств бинарных полимерных систем как в жидком (в условиях переработки), так и в твердом состояниях (в условиях эксплуатации)
Для объективной оценки процесса формирования раствора необходимо исследовать взаимодиффузию между полимерными компонентами в широком температурном диапазоне «Составляющей» взаимодиффузии является самодиффузия, характеризующая тепловую подвижность макромолекул компонентов и напрямую связанная с их внутренней (микроскопической) вязкостью, то есть способностью перемещаться относительно соседних макромолекул Для создания диффузионного или «реологического» потока необходима движущая сила, в качестве которой в случае взаимодиффузии выступает градиент концентрации, а в случае реологии - градиент скорости сдвига Оба этих потока отражают процессы массопереноса
В зависимости от химической природы и исходного фазового состояния взаимодействующих полимеров образующийся в результате «диффузионного» массопереноса раствор может в определенных температурно-концентрационных областях претерпевать фазовый распад по аморфному, жидкокристаллическому (ЖК) или кристаллическому механизмам При этом переход системы из одного фазового состояния в другое сопровождается изменением как диффузионных, так и реологических свойств
Сопоставление диффузионных и реологических данных позволяет глубже понять особенности поведения систем вблизи различных фазовых границ и показать специфику процессов массопереноса в зависимости от природы фазового перехода Такой подход дает возможность определить
наследование формирующимся раствором свойств индивидуальных компонентов и приобретение новых свойств, что является актуальной научной и практической задачей при получении модифицированных полимерных материалов без организации новых химических производств Это важно как для систем, не осложненных химической реакцией] так и для систем, компоненты которых вступают в химическое взаимодействие, поскольку во всех случаях диффузионные процессы являются движущей силой модификации частично совместимых полимеров, а реологические данные - своего рода «выходными характеристиками» модификации
Совместный анализ диффузионных и реологических свойств проведен в работе на примере трех пар полимеров различной природы полиметилметакрилат (ПММА) - поликарбонат (ПК), гидроксипропил-целлюлоза (ГПЦ) - полиэтиленгликоль (ПЭГ) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - полиэтиленнафталат (ПЭНФ), растворы которых подчиняются разным видам фазового распада аморфного, ЖК- и кристаллического, что позволяет рассмотреть общие закономерности формирования новых фаз с кинетической (диффузия, реология) и термодинамической (фазовые диаграммы) точек зрения
Цель работы: Анализ взаимодействия между компонентами различных систем полимер-полимер, определение типов фазового равновесия, построение фазовых диаграмм, изучение вязкоупругих характеристик вблизи межфазных границ
Научная новизна: Для системы ПММА-ПК, являющейся представителем систем с аморфным распадом на фазы, впервые получена фазовая диаграмма с верхней критической температурой растворения (ВКТР). Совместимость полимеров возрастает с уменьшением ММ ПММА Для системы ПК с ПММА наименьшей ММ (1,5х104) получена спинодальная кривая. В области метастабильного состояния концентрационная зависимость вязкости имеет характерный минимум
Определяющая роль ММ компонентов проявляется в особенностях фазового равновесия и для смесей ЖК ГПЦ и кристаллизующегося ПЭГ ГПЦ разных ММ растворяются в ПЭГ 400 с образованием ЖК-растворов Специфика их перехода в изотропное состояние впервые исследована не только оптическими, но и реологическими методами Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 впервые обнаружена суперпозиция аморфного и жидкокристаллического равновесий
Экспериментальное определение точки пересечения бинодали и линии ЖК-ликвидуса позволило рассчитать параметр взаимодействия х> описывающий термодинамику перехода растворов ГПЦ - ПЭГ в ЖК-состояние Наличие ЖК-фазы проявляется в скачкообразном изменении концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии
Показана первичность процесса взаимодиффузии в смесях частично кристаллических ПЭТФ и ПЭНФ, диффузионное взаимодействие между которыми осложнено химической реакцией Формирование на определенной стадии взаимодействия сополиэфира ускоряет диффузионное проникновение компонентов
Практическая значимость: Частичная замена дорогого ПК относительно дешевым ПММА без ухудшения оптических свойств может быть перспективной в будущем (сотрудничество с фирмой «Байер», Германия)
Особенности фазового состояния систем ГПЦ-ПЭГ рассматриваются с точки зрения создания матриц для быстрорастворимых пленок биомедицинского применения (сотрудничество с фирмой «Кориум Интернэшнл», США)
Для смеси двух сложных полиэфиров ПЭТФ-ПЭНФ, претерпевающих при термообработке химические изменения с формированием некристаллизующихся сополиэфиров, решена практическая задача улучшения оптических свойств (прозрачности) объемных пластин (сотрудничество с фирмой «Тикона», Германия)
Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на конференции ИНХС РАН (1999), 20 (май 2000, Карачарово), 21 (июнь 2002,
Осташков) и 23 (июнь 2006, Валдай) Симпозиумах реологического
общества
им Г.В Виноградова, Малом полимерном конгрессе (ноябрь 2005. Москва), Четвертой всероссийской Каргинской конференция (январь 2007. Москва), Конференции молодых ученых по реологии и физико-химической механике (апрель 2007, Карачарово)
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи («Высокомолекулярные соединения», «Российские нанотехнологии»), глава в монографии (Pressure-Sensitive Design, Theoretical Aspects) и тезисы 7 докладов на российских и международных научных конференциях
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения
