Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Получения металл-углеродных нанокомпозитов 11
1.1.1. Получение углеродных нанокапсул 11
1.1.2. Получение металл-углеродных нанокомпозитов с наночастицами металлов, диспергированными в углеродной матрице 15
1.2. Структура углеродной фазы нанокомпозитов 17
1.2.1. Карбонизованные полимеры 18
1.2.1.1. Полиакрилонитрил 18
1.2.1.2. Полифенилкарбин 22
1.2.2. Углеродные нанотрубки 24
1.2.2.1 Синтез углеродных нанотрубок 24
1.2.2.2. Структура углеродных нанотрубок 25
1.3. Структура металлической фазы металл-ууглеродных нанокомпозитов 29
1.3.1. Получение биметаллических наночастиц 31
1.3.2. Структура биметаллических наночастиц 36
1.4. Металл-углеродные нанокомпозиты в каталитических процессах 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Используемые реактивы и материалы 53
2.2 Методика получения нанокомпозитов 54
2.3 Методика нанесения модифицирующего углеродного слоя на пористую нержавеющую сталь 55
2.4 Методика приготовления нанокомпозитных каталитических мембран. 55
2.5; Исследования каталитических свойств порошковых нанокомпозитов .56
2.6. Определение газопроницаемости пористых мембран; 60
2.7. Исследования каталитических свойств мембранных катализаторов .61
2.8; Используемые методы исследования .61
2.8.1'. Инфракрасная спектроскопия 61
2.8.21 УФ-спектроскопия .62
2.8.3. Просвечивающая электронная микроскопия. 62
2.8.4. Рентгеноструктурный анализ. 62
2.8.5. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия .63
2.8.6. Определение удельной поверхности нанокомпозитов 63
2.9 Погрешности, определения экспериментальных величин 63
2.9.1. Погрешности определения экспериментальных величин при измерении газопроницаемости. 63
2.9.2. Погрешности определения экспериментальных величин при определении производительности нанокомпозитных катализаторов. ..64
3 Результаты и их обсуждение... 66
3.1 Структура нанокомпозитов HK-IIAH/Pt-Ru(Re, Rh). ...66
3.1.1 Распределение металлических наночастиц по размерам 66
3.1.2. Структура металлической фазы нанокомпозитов ИК-ПАН/Pt-Ru (Re, Rh). ...72
3.2.2. Структура углеродной фазы нанокомпозитов 86
3.2 Комплексообразование в системеПАН-амидный растворитель-РІ:СІ4 93
3.2.1. Взаимодействие ПАН с остаточным амидным растворителем в пленке 93
3.1.2. Комплексообразование в пленках ITAH-PtCU 105
3.3. Каталитические свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного ПАН 114
3.3.1. Ипытание каталитической активности металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного ПАН в реакции дегидрирования циклогексана 114
3.3.2. Мембранные нанокомпозитные катализаторы на основе ИК-пиролизованного ПАН 131
3.3.3. Электрокаталитические свойства нанокомопзита ИК-ПАН-СКТ-бА/Pt 140
Выводы 143
Список литературы 144
- Структура углеродной фазы нанокомпозитов
- Методика получения нанокомпозитов
- Исследования каталитических свойств мембранных катализаторов
- Комплексообразование в системеПАН-амидный растворитель-РІ:СІ4
Введение к работе
Актуальность темы
Современный уровень развития науки и техники диктует задачи разработки и исследования новых перспективных материалов. Наметившийся в последние годы повышенный интерес к композитным материалам на основе полисопряженных систем связан, главным образом, с тем, что включение их в структуру композита обеспечивает целый комплекс ценных физико-химических свойств, таких как электропроводность, термостойкость, фоточувствительность, сорбционная активность и др. Особое место занимают металл-углеродные композитные материалы, комплекс свойств которых определяется не только специфической электронной структурой полисопряженной системы, но и природой металла. Важной фундаментальной задачей, решение которой открывает возможность управления структурой нанокомпозитов и, как следствие, их свойствами, является исследование зависимости размеров металлических наночастиц, структурных характеристик и функциональных свойств металл-углеродных, нанокомпозитов от условий их получения.
В последнее десятилетие металл-углеродные нанокомпозиты, включающие наночастицы платиновых металлов, вызывают особый интерес исследователей благодаря возможности использования их в качестве гетерогенных катализаторов химических реакций, в частности, дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола в водородной энергетике и др.
Несмотря на то, что интенсивно ведутся работы по получению наноструктурированных металл-углеродных композитов, практически отсутствуют систематические исследования, позволяющие сделать заключение о характере формирования таких материалов. Существующие методы получения металл-углеродных нанокомпозитов требуют сложного аппаратурного оформления и, как следствие, являются дорогостоящими.
Учитывая сказанное, создание простого и эффективного метода получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей металлов платиновой группы, исследование особенностей образования сопряженных двойных C=N связей на ранних стадиях формирования системы полисопряжения, исследование структуры нанокомпозитов на разных этапах ИК-пиролиза и изучение каталитической активности полученных наноматериалов является актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН (Госрегистрация № 01.20.03 09103 и № 01.20.0 604195) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00309а), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».
Цель работы
• Разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитов, в которых наночастицы сплавов Pt-Ru(Re или Rh) диспергированы в матрице ИК-пиролизованного ПАН (ИК-ПАН);
• изучить особенности формирования сопряженных связей в ПАН в присутствии PtCU на начальной стадии ИК-пиролиза, определяющей структуру нанокомпозита;
• исследовать структуру металл-углеродных нанокомпозитов в зависимости от условий получения;
• исследовать каталитическую активность металл-углеродных нанокомпозитов в реакциях дегидрирования циклогексана и электроокисления водорода; • разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитных мембран на основе ИК-ПАН и наночастиц сплавов Pt-Ru.
Научная новизна
• Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН, ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А, ПАН и наноалмазов (НА) детонационного синтеза и солей Pt, Ru, Re, Rh. Метод отличается от известных тем, что образование нанокомпозита происходит in situ при одновременном протекании химических превращений ПАН, приводящих к формированию упорядоченных углеродных структур, и восстановления металлов с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН;
• впервые доказано существование в системе (ПАН-Р1С14-амидный растворитель) двойного комплекса PtCU с нитрильной группой мономерного звена ПАН и амидной группой растворителя. Показано, что при полном удалении растворителя PtCl4 образует комплекс с возникающими на начальном этапе ИК-пиролиза полимера участками сопряженных связей, координируясь с системой сопряжения и концевыми нитрильными группами;
• впервые получены наноразмерные частицы сплавов Pt-Ru (Re, Rh) и интерметаллидов Pti3Ru27, PtyRe3, Pt57Rh43 непосредственно в процессе формирования нанокомпозита;
• впервые на основе полученных металл-углеродных нанокомпозитов разработаны гетерогенные катализаторы дегидрирования углеводородов (на примере циклогексана) с наноразмерными частицами сплава Pt-Ru, тонко дисперсно распределенными в структуре углеродного носителя на основе ИК-ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А или НА, позволяющие достичь 100%-ной конверсии циклогексана при полной селективности по бензолу;
• впервые приготовлены наноструктурированные мембранные катализаторы дегидрирования циклогексана, представляющие собой пористую подложку из нержавеющей стали, модифицированную слоем ИК-ПАН, с каталитическим слоем HK-IMH-CKT-6A(1:9)/Pt-Ru(0,7 мас. %).
Практическая значимость работы
Полученные нанокомпозиты на основе углеродных носителей с наноразмерными частицами платиновых металлов или их сплавов могут быть использованы в качестве активных гетерогенных катализаторов в реакции дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола — ключевых реакциях водородной энергетики, а также в качестве активных элементов электрохимических сенсоров на водород и оксид углерода.
Апробация работы
Основные материалы диссертации были доложены на Российских и Международных конгрессах, конференциях и симпозиумах: II International Symposium on Carbon for Catalysis (St. Petersburg, July 11-13, 2006); Третья Всероссийская конференция молодых ученых (Томск, 3-6 марта, 2006); Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября, 2007); III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" (Novosibirsk, July 4-8, 2007); X International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (Sudak, September 22-28, 2007); IV Международный симпозиум «Водородная энергетика и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 1 ноября, 2007); VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 3-9 сентября, 2008); IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 21-24 сентября, 2008).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах, 4 статьи в научных сборниках и тезисы шести докладов на Международных и Российских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы, насчитывающего 217 наименований. Материал диссертации изложен на 165 страницах, содержит 69 рисунков, 7 таблиц и 4 схемы.
Структура углеродной фазы нанокомпозитов
В настоящем разделе рассмотрена структура углеродной фазы металл-углеродных нанокомпозитов, формирующаяся в результате пиролиза полимерного прекурсора. Такие нанокомпозиты представляют особый интерес, так как в зависимости от природы полимера возможно получать различные углеродные структуры (графитоподобные или алмазоподобные). При этом показаны особенности формирования углеродной структуры в присутствии солей переходных металлов. Рассмотрены также углеродные нанотрубки как новый углеродный материал, образующий в большинстве случаев углеродную оболочку УНК. Наиболее часто используемым для формирования металл-углеродных нанокомпозитов и наиболее исследованным является полиакрилонитрил (ПАН). ПАН имеет частично кристаллическую структуру, соотношение кристаллической и аморфной фаз 1:1 [39-41]. Кристаллическая фаза имеет гексагональную упаковку с параметрами d]=5,30 A, d2-3,06 А (кристаллическая фаза) и я?з=3,43 A, d f=2,45 А (аморфная фаза). Повышение температуры до 200-220 С приводит к значительным изменениям в химической структуре полимера. Начинаются они с циклизации нитрильных групп полимерной цепи. Подвижность водородного атома у третичного углерода облегчает миграцию его к нитрильной группе с образованием метилениминной группировки C=NH, которая в свою очередь образует водородную связь с нитрильной группой C=NH» "N=C. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N. При этом, как показано в работе [42], аморфная фаза является энергетически более предпочтительной для циклизации нитрильных групп, чем кристаллическая область. В настоящее время этот механизм циклизации ПАН принят большинством исследователей. Однако продолжаются дискуссии о влиянии условий проведения термолиза, строения и чистоты исходного ПАН. Сложность задачи состоит в разделении влияния условий термообработки ПАН на ход основных конкурирующих химических реакций деструкции и структурирования, присущих любому процессу карбонизации полимеров [43]. При увеличении длительности нагрева при температурах 200-220 С развивается реакция дегидрирования основной полимерной цепи с образованием сопряженных связей С=С.
При этом исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН и одновременно образуются другие аморфные углеродные фазы [44]. Основными аморфными фазами являются графитоподобная ( 2=3,35-3,80 А), полинафтеновая (/=4,7 А), представляющая собой клатратную структуру, состоящую из нафтиридиновых циклов, разделенных метиленовыми мостиками, и промежуточная (широкое гало с полушириной 15 0 и 4ах=3 А), представляющая собой набор молекул продуктов деструкции ПАН и их фрагментов с различной химической структурой. С увеличением интенсивности пиролиза растет содержание графитоподобной фазы за счет снижения содержания других фаз. При температурах выше 220 С процессы деструкции протекают с потерей массы и выделением газообразных продуктов распада (Н, Н2, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH, С02, С2Н4, С3Н6, С3Н8, HCN) как основной цепи, так и боковых нитрильных групп, не вошедших в систему сопряжения [45-47]. Пиролиз предварительно структурированного ПАН в инертной атмосфере при более высоких температурах приводит к развитию процессов карбонизации с образованием упорядоченных углеродных структур [44-46, 48-53], как это показано на схеме 1.2.1. В работе [54] установлено, что в случае воздействия на ПАН ИК-излучения, механизм формирования сопряженных структур не отличается от механизма термических превращений. Однако динамика структурных превращений ПАН в условиях РЖ-пиролиза имеет специфические особенности по сравнению с чисто термическим процессом. Резко сокращаются времена реакций. Так стадия циклизации нитрильных групп заканчивается за 10-15 мин., тогда как при термическом процессе она протекает в течение 14-16 ч [52].
Методика получения нанокомпозитов
Металл-углеродные нанокомпозиты получили в условиях РЖ-пиролиза прекурсора на основе полиакрилонитрила (ПАН) и соединений металлов платиновой группы PtCU и RuCb ПАН синтезировали в присутствии окислительно-восстановительной каталитической системы [NaHS03 и (ЫЕ-Ц гОв] по методике [54]. Прекурсор готовили путем совместного растворения в диметилформамиде ПАН, PtCU и R11CI3. Концентрация ПАН в растворе ДМФА составляла 5 мае. %, суммарная концентрация металлов варьировалась в пределах 1-30 мае. %, соотношение металлов Pt: Ru = 9:1. В случае добавления в прекурсор дополнительного углеродного компонента: наноалмазы или мелкодисперсный уголь СКТ-6А, с концентрацией 50— 90 мае. % вводилась стадия ультразвукового диспергирования в течение 4 часов на установке «УЗГ—0,1-1». Пиролиз проводили в ИК-камере лабораторной установки импульсного фотонного отжига. В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,9-1,2 мкм. Образец в виде пленки или порошка в графитовой кассете закрепляли на специальных кварцевых держателях в цилиндрическом кварцевом реакторе, по внешней поверхности которого установлено 15 ламп. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляла 0,25 С. Отжиг проводили в две стадии: предварительный отжиг на воздухе при 150 С в течение 15 мин и при 200 С в течение 15 мин, затем основной отжиг при 400-1100 С в атмосфере аргона. В качестве пористой подложки использовали пористую нержавеющую сталь с размерами пор dcp 1-2 мкм. На подложку наносили пленку ПАН из раствора в ДМФА (С = 5 мае. %). Сушили при 90 С в течение 30 мин на воздухе.
Затем подвергали предварительному ИК-отжигу, описанному в 2.2. Основной отжиг проводили при 800 С в течение 10 с. Нанокомпозитные каталитические мембраны получили в условиях ИК-пиролиза подложки из пористой нержавеющей стали с нанесенным металл-углеродным слоем на основе ПАН и солей металлов платиновой группы PtCl4 и RuCl3. Прекурсор для металл-углеродного слоя готовили путем совместного растворения в диметилформамиде ПАН, PtCl4 и R11CI3. Концентрация ПАН в растворе ДМФА составляла 5 мае. %, суммарная концентрация металлов 1-5 мае. %, соотношение металлов Pt : Ru = 9:1. Приготовленный раствор наносили на подложку из нержавеющей пористой стали путем центрифугирования. В случае добавления в прекурсор дополнительного углеродного компонента (УК): наноалмазы или мелкодисперсный уголь СКТ-6А, с концентрацией 50-90 мае. % вводилась стадия ультразвукового диспергирования в течение 4 часов на установке «УЗГ-0,1-1». Способом центрифугирования наносился и слой прекурсора ПАН-УКЯЧСЦ-ЕІиСІз. ИК-пиролиз проводили аналогично тому, как это описано в 2.2. Более эффективным оказался метод нанесения модифицирующего углеродного покрытия и металл-углеродного каталитического слоя с разных сторон пористой подложки. Сначала на одной стороне фольги из нержавеющей стали формируется углеродный слой, уменьшающий, как будет показано ниже, размер пор. Затем на противоположную сторону подложки наносили каталитический слой. При этом подбором концентрации раствора прекурсора можно добиться осаждения каталитически активного металла не только на поверхности, но и внутри каналов пористой подложки. Тестирование полученных катализаторов проводили в модельной реакции дегидрирования циклогексана в проточной установке с реактором в виде трубки из нержавеющей стали внешним диаметром 10 мм, внутренним диаметром 7 мм и длиной 170 мм. Навеску катализатора, диспергированного в кварцевом порошке, помещали в центральную часть трубки, остальной объем трубки заполняли частицами кварца размером 1,5-2 мм.
Исследования каталитических свойств мембранных катализаторов
Диффузионная ячейка (1) разделена мембраной (2) на две камеры I и II (3 и 4). Мембрана герметично закреплена болтами между двумя крышками диффузионной ячейки с помощью прокладок из тефлона. Измерения газопроницаемости пористых мембран проводили при комнатной температуре, подавая поток исследуемого газа в камеру I, выход из которой был перекрыт. Исследуемый газ диффундировал в камеру II, вход в которую был перекрыт, а скорость потока на выходе измеряли пенометром. Меняя давление газа на входе в камеру I, изменяли скорость потока газа на выходе из камеры. По этим измерениям в программе "Origin 6.0" строили зависимости скорости переноса газов (Р), отнесенной к единице площади мембран, от перепада давлений между камерами I и II (рі-рг)- Коэффициенты проницаемости соответствующих газов при комнатной температуре определяли как коэффициент В в рассчитанном программой уравнении линейной регрессии: Р = А + В(рг-р2) Реактор в данной схеме установки представляет собой камеру с зажатой между графитовыми прокладками нанокомпозитной мембраной (рис. 2.7.1). Испытания мембранных нанокомпозитных катализаторов осуществлялись аналогично тому, как это описано в 2.5. для порошковых нанокомпозитных катализаторов. ИК-спектры пленок из чистого ПАН, полученных путем высушивания 5 мае. % раствора ПАН в ДМФА и ДМАА, и аналогичных пленок, содержащих 5 мае. % Pt, снимали в области 400-4000см , регистрировали на Фурье-спектрометре "IFS-66-v/s". Толщина пленок d= 10-12 ц. УФ-спектры пленок ПАН и пленок, содержащих 5 мае. % Pt, нанесенных на кварцевую подложку из растворов в ДМФА и ДМАА, регистрировались на сканирующем УФ-спектрометре "Specord М-400" в области 200-800 нм. Микрофотографии образцов получали на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 фирмы «Philips» с ускоряющим напряжением 60-80 кВ. Построение гистограмм осуществляли по результатам измерения размеров частиц на микрофотографиях методом случайных секущих.
Фазовые и структурные исследования проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре фирмы «Rigaku» с фокусировкой по Бреггу—Брентано на FeKa-излучении (А, = 0,193728 нм) в непрерывном режиме. Результаты экспериментов обрабатывали методами аппроксимации и фурье-анализа. В исследовании использовали также метод расчета распределения сферических кристаллитов по диаметрам из рентгенодифракционных данных. Фазовый анализ проводился по стандартной методике [199]. Межплоскостные расстояния определены по формуле Вульфа-Брегга 2 i-sin0 = п Х, где п — порядок отражения; X — длина волны используемого излучения, нм; 0 — угол дифракции, град.
Период кристаллической решетки для кубической сингонии определяется по формуле: Исследование элементного состава образцов проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре "AAS-30". Условия эксперимента для определения Pt: X = 265,9 нм щель = 0,20 мм тл = 7,0 мА Газ = воздух/С2Н2 Для определения удельной поверхности получаемых металл-углеродных нанокомпозитов их образцы были отданы в лабораторию Кинетики и катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Измерения проводились методом низкотемпературной адсорбции азота на поромере ASAP-2010N фирмы "Micrometrics" (США). Величину удельной поверхности определяли БЭТ-методом (метод Брунауэра-Эмметта-Теллера). Относительные погрешности определения эскпериментальных величин при измерении газопроницаемости, рассчитывали на основании ошибок измерений температуры, давления, времени, скоростей потоков, толщины и площади мембран, площадей хроматографических пиков (см. табл. 2.9.1). Относительную ошибку определения коэффициента газопроницаемости рассчитывали по формуле: Относительные погрешности определения эскпериментальных величин при измерении производительности композитных катализаторов, рассчитывали на основании ошибок измерений температуры, давления, времени, скоростей потоков, площадей хроматографических пиков (см. табл. 2.9.2.). Относительную ошибку определения производительности композитных катализаторов рассчитывали по формуле: Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовано распределение металлических наночастиц по размерам в нанокомпозитах llAH/Pt-Ru(Re) в зависимости от условий получения. С целью исследования влияния температуры получения нанокомпозитов на размеры и характер распределения металлических частиц в углеродной матрице была приготовлена серия образцов композитов ИК-ПАН/Pt-Ru в интервале температур от 500 до 1000 С. На рис. 3.1.1 представлены микрофотографии образцов нанокомпозитов. На микрофотографиях отчетливо видны темные включения — металлические наночастицы, распределенные в более светлой, полупрозрачной углеродной матрице. Одиночные металлические частицы имеют форму близкую к сферической. Предположительно, крупные темные области являются агрегированными металлическими частицами. Размеры частиц находятся в диапазоне 2-18 нм.
Комплексообразование в системеПАН-амидный растворитель-РІ:СІ4
В настоящем разделе рассмотрены особенности формирования системы полисопряжения при РЖ-пиролизе ПАН в присутствии солей благородных металлов на начальных стадиях процесса, определяющих характер распределения (диспергирования) металлических наночастиц в углеродной структуре ИК-ПАН. Основными методами исследования выбраны ИК- и УФ-спектроскопия. Поскольку, как показано в 3.1, при температурах Т 600 С отсутствует взаимодействие между Pt и легирующим металлом, спектральные исследования проведены на системе nAH-PtCl4. На рис.3.2.1 представлен ИК-спектр пленки ПАН, полученной из ДМФА, а на рис.3.2.2 — спектр ПАН, зарегистрированный в виде таблетки из порошка ПАН, прессованного с КВг. Несмотря на то, что на рисунках представлены спектры одного и того же полимера, наблюдается значительная разница между спектрами. В первую очередь — это наличие в спектре пленки очень интенсивной полосы 1669 см"1, которая не соответствует ни одной функциональной группе ПАН и может быть отнесена только к валентным колебаниям связей С=0 в амидной группе [211, 212]1. Хорошо известно, что ПАН подвержен гидролизу, в частности ПАН легко гидролизуется при хранении на воздухе. Уже в ходе синтеза нитрильные группы могут в незначительном количестве превращаться в амидные и даже карбоксильные группы. Именно этот процесс проиллюстрирован на рис. 3.2.2. ПАН, полученный в ДМСО, хранился на воздухе. В спектре такого образца полимера появляются слабые полосы, характерные для полиакриламида (N-C=0, NH). При этом сохраняется характерное для амидной группы равенство интенсивностей полос поглощения связей С=0 и N-H. Ничего подобного нельзя сказать при описании спектра пленки ПАН, полученной из ДМФА (рис. 3.2.1). Судя по слабым полосам в области 3400-3600 см"1 (VNH), можно утверждать, что в небольшой степени гидролиз нитрильных групп ПАН до образования амидных групп происходит и в этом случае. Однако, очень высокая интенсивность полосы 1669 см"1 (v o) позволяет с уверенностью полагать, что в составе этого полимера содержится амидный растворитель (ДМФА). На это же указывает и наличие других полос ДМФА в спектре пленки ПАН (рис. 3.2.3 и 3.2.4).
Следует отметить только, что, судя по полосам скелетных колебаний ДМФА (663, 876 см"1) и деформационных колебаний метальных групп при азоте (область 1400-1450 см"1), содержание ДМФА в ПАН очень невысокое. Однако, как видно из рис. 3.2.1, полоса от валентных колебаний С=0 в амидной группе ДМФА превышает по интенсивности все полосы ПАН. Резкое возрастание интенсивности полосы С=0 обычно связывают с водородным связыванием этой группы. Однако, в составе полимера нет ни одной протонодонорной группы за исключением слабокислого атома водорода при третичном углеродном атоме основной цепи полимера. Тем не менее, налицо все спектральные признаки комплексообразования ДМФА с ПАН. Двукратное прогревание пленки при 70 С в течение 1 ч (рис. 3.2.5) показывает, что основное количество ДМФА уходит из пленки ПАН. Однако незначительное количество растворителя в пленке ПАН остается. При этом о прочном связывании растворителя с полимером свидетельствует расщепление полосы валентных колебаний амидной связи С=0 (рис. 3.2.5) на две полосы, одна из которых (1669 см"1) совпадает по положению с подобной полосой самого ДМФА, а вторая (1635 см"1) проявляется в виде плеча в спектре исходной пленки, отлитой из ДМФА (рис. 3.2.4), и в виде самостоятельной полосы в спектрах высушенных пленок (рис. 3.2.5). Т.е. из спектральных данных можно заключить, что ПАН способен удерживать ДМФА как в виде сорбированного растворителя (полоса 1669 см"1), так и в виде связанного (полоса 1635 см"1). Представлялось интересным изучение влияния природы амидного растворителя на способность его к комплексообразованию с ПАН. Наличие «кислого» протона в структуре ДМФА может служить причиной ассоциации его с нитрильной группой ПАН. Однако никакого сдвига или расщепления полосы нитрильной группы не происходит, хотя небольшое изменение относительной интенсивности полосы 2244 см 1 (v CN) В спектрах пленок ПАН из ДМФА наблюдается по мере удаления из нее растворителя (рис. 3.2.5). Замена ДМФА на диметилацетамид (ДМАА), в котором отсутствует кислый протон, должна прояснить вопрос о природе комплексообразования ПАН с амидным растворителем.
