Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Жидкокристаллические (мезоморфные) эластомеры. 8
1.2. Смеси полимеров и методы оценки их совместимости . 23
1.3. Реология полимерных систем. 35
1.4 Термоэластопласты. 55
Глава 2. Экспериментальная часть 65
2.1. Объекты исследования. 65
2.2. Методы исследования. 68
Глава 3. Фазовые равновесия в смесях полисилоксанов 74
3.1. Рефрактометрия полисилоксанов 74
3.2. Системы полимер - олигомер 80
3.3. Системы полимер/блок-сополимер 85
3.4. Кристаллическое и жидкокристаллическое равновесие при пониженных температурах . 96
Глава 4. Реологические и механические свойства полисилоксанов 101
4.1. Реологические свойства бинарных смесей. 101
4.2. Морфология смесей и разбухание экструдата. 109
4.3. Реологические свойства смесей с добавкой блок - сополимера. 113
Глава 5. Фазовое состояние и механические свойства сополифосфазенов 120
5.7. Фазовое состояние сополимеров поли—бис—трифторэтоксифос- фазена 120
5.2 Механические свойства 124
Выводы 137
Список литературы
- Смеси полимеров и методы оценки их совместимости
- Системы полимер - олигомер
- Кристаллическое и жидкокристаллическое равновесие при пониженных температурах
- Морфология смесей и разбухание экструдата.
Введение к работе
Элементоорганические эластомеры являются основой различных полимерных материалов специального назначения, позволяющих решать многочисленные задачи в области техники и медицины. Прежде всего, это полидиметилсилоксан и его сополимеры, широко используемые для получения высоко- и низкотемпературных резин, а также материалов медицинского профиля, характеризующихся биосовместимостью и высокой тромборезис-тентностью. Полифосфазены с фторированными алкокси-группами также являются привлекательной основой для создания таких материалов.
Существенный недостаток всех элементоорганических эластомеров -низкие механические характеристики, обусловленные малой энергией взаимодействия между макромолекулами. Наиболее распространенный способ преодоления этого негативного свойства резин на основе элементоорганических эластомеров состоит в их усилении путем введения активных наполнителей с высокоразвитой поверхностью. К сожалению, данный подход не всегда оказывается достаточно эффективным, в частности введение наполнителей не приводит к заметному повышению сопротивления раздиру ПДМС резин. Поэтому поиск иных путей оптимизации механических свойств эластомерных элементоорганических материалов, по-прежнему, остается актуальной задачей.
В представленной диссертации изложены результаты ряда исследований, имеющих отношение к решению этой задачи. Одним из распространенных приемов модификации механических свойств полимерных материалов является использование смесевых композиций. Смешение полимеров представляет собой технологичный и экономически выгодный подход к созданию широкого набора разнообразных материалов, совмещающих в себе в различных соотношениях полезные свойства составных компонентов. В историческом аспекте особое положение занимают смеси эластомеров, поскольку именно они впервые продемонстрировали эффективность использования смесевых композиций для успешной модификации свойств одного из наиболее важных видов полимерных
5 материалов- резин. Этот подход был успешно распространен на термопласты и получил дальнейшее развитие, как в академическом, так и в прикладном направлении. С появлением термотропных жидко-кристаллических (ЖК) полимеров была также показана перспективность смешения термопластов с этими полимерами для понижения вязкости их расплавов и, соответственно, облегчения переработки, а также для улучшения механических свойств конечных изделий.
Очевидно, что такой прием привлекателен и для соответствующей модификации эластомерных материалов и особенно элементоорганических, в частности ПДМС-резин. В этом контексте несомненный интерес представляет попытка использования для улучшения механических свойств этих резин смешения ПДМС с полидиэтилсилоксаном, который образует особый тип мезофаз, называемых колончатой (columnar) мезофазой или конформационно разупорядоченным кристаллом (condis crystal) [1]. Эта фаза обладает высокой пластичностью и способностью к высокой степени ориентации при приложении сдвиговых и растягивающих напряжений, т. е. свойствами, которые должны приводить к диссипации энергии в перенапряженных областях и к гибели зарождающихся трещин в резине на основе таких смесей при различных видах механического воздействия. Можно ожидать также дополнительного эффекта усиления в наполненных резинах, на основе смесей ПДМС с ПДЭС вследствие особой топологии пространственной сетки, образованной физическими зацеплениями между макромолекулами ПДМС и возникающей при ориентационной вытяжки частиц мезоморфного ПДЭС в процессе смешения компонентов композиции.
Успешная реализация такого подхода - сложная многоплановая проблема, предполагающая проведение последовательного детального изучения различных факторов, влияющих на процесс смешения и свойства конечного композиционного материала. Важнейшим из них является уровень совместимости компонентов. В этом аспекте исследование совместимости
ПДМС и ПДЭС различной молекулярной массы друг с другом и с олигомерными блок-сополимерами, состоящими из диметил- и диэтилсилоксановых блоков и являющимися модифицирующими добавками, которые влияют на смешиваемость компонентов, является первоочередной задачей, которую мы попытались решить в рамках настоящей диссертационной работы.
Морфология, которая возникает при механическом смешении эластомеров, является другим ключевым фактором, влияющим на механические свойства резин на их основе. Она связана с реологическим поведением смеси, изучение которого является важной составной частью общего описания свойств любых бинарных смесей полимеров, в частности и смеси ПДМС и ПДЭС, как предпосылка реализации их оптимальных механических свойств. Это обусловило проведение нами также исследований общих закономерностей течения смесей ПДМС и ПДЭС в диапазоне температур, соответствующему как мезоморфному, так и аморфному состоянию ПДЭС. Кроме того, что реологические свойства смесей ПДМС и ПДЭС важны в плане оптимизации свойств резин на их основе, они представляют собой удобную модель для установления общих закономерностей течения смесей аморфного полимера и полимера, образующего специфический тип колончатой мезофазы.
Другой возможный подход к получению элементоорганических эластомерных материалов с высокими механическими характеристиками -формирование прочных физических узлов, соединяющих полимерные цепи. Такие узлы могут образовываться в результате микрофазового расслоения в блок-сополимерах с регулярно чередующимися блоками (выделение микрофазы аморфных или кристаллических блоков с высокой температурой стеклования или плавления) или при кристаллизации относительно длинных последовательностей в статистических сополимерах. Этот подход достаточно широко используется для получения термоэластопластов на основе органических блок-сополимеров. С нашей точки зрения он перспективен и для
7 создания эластомерных материалов специального назначения на основе элементоорганических полимеров, химическая сшивка цепей которых представляет сложную задачу. Связанные с этим вопросы рассмотрены в настоящей работе на примере фторированных полифосфазенов, а именно сополимеров на основе поли-бис-трифторэтоксифосфазена, содержащего различные количества фторированных гептокси-групп. При определенном содержании последних такие сополимеры могут вести себя как эластомеры, в которых физическими узлами могут служить кристаллические или мезоморфные домены, образованные последовательностями ПТФЭФ, а эластическими цепями -участки, состоящие из фосфазеновых звеньев со смешанными боковыми заместителями. Особый интерес к изучению этих сополимеров обусловлен также и способностью ПТФЭФ находиться в мезоморфном состоянии, что, в принципе, предполагает возможность проявления ими специфических вязко-упругих свойств.
Таким образом, в диссертации рассмотрен ряд важных физико-химических проблем, касающихся оптимизации свойств элементоорганических эластомеров. В принципе, эти проблемы являются общими как для/ органических, так и для элементоорганических эластомеров, но в последнем случае они имеют определенную специфику. Она прежде всего связана со способностью исследованных полиорганосилоксанов и полифосфазенов находиться в мезоморфном состоянии и проявляется в особенностях фазового поведения, морфологии и реологии как самих этих полимеров, так и композиций на их основе. Это обстоятельство отражено в названии диссертации.
Смеси полимеров и методы оценки их совместимости
Смешение полимеров представляет один из наиболее перспективных подходов к созданию широкого набора разнообразных материалов, совмещающих в себе в различных соотношениях полезные свойства составляющих смесь компонентов [56- 67]. Как известно, полимеры могут быть полностью или частично совместимыми, образуя соответственно однофазные гомогенные системы во всей или ограниченной области составов, однако большинство полимеров практически несовместимы. Смешение несовместимых и частично совместимых полимеров вне концентрационной области совмещения приводит к возникновению макро- и микрогетерогенных систем. Свойства смесей совместимых полимеров преимущественно аддитивны и, как следствие, являются только функцией их состава, а несовместимых и частично совместимых - кроме состава сосуществующих фаз также и морфологии смеси.
Естественно, что определение термодинамической совместимости полимеров составляет первоочередную задачу в конструировании нужных структуры и свойств смесей. Термодинамическим критерием совместимости полимеров является отрицательное значение избыточной свободной энергии их смешения AGCM, которая определяется энтальпией (АЯСМ) и энтропией (ASCM) смешения AG =AHC,ASCM (1.1) Поскольку энтропия смещения двух высокомолекулярных полимеров весьма мала, отрицательное значение AGCM достигается большей частью в тех случаях, когда энергия взаимодействия их макромолекул больше, чем энергия взаимодействия подобных макромолекул друг с другом (Д#см 0) [68]. Поэтому анализ значений теплоты смешения полимеров позволяет, в принципе, предварительно судить об их способности совмещаться. В этой связи следует упомянуть пионерские работы в этой области Слонимского с Комской [69] и Стру-минским [70, 71] по определению теплоты смешения различных пар каучуков.
Однако вследствие высокой вязкости полимеров и их замедленной взаимной диффузии друг в друга экспериментальное определение теплоты смешения чрезвычайно сложно. В определенной степени решить эту проблему позволяет предложенный А.А. Тагер с сотрудниками способ определения Д# и AG смешения двух полимеров исходя из экспериментальных значений теплоты растворения в растворителях самих полимеров и их смесей [68]. Этот подход, успешно примененный при изучении смесей ряда полимеров с различным уровнем совместимости, позволил установить различный характер зависимости AG от их состава.
Очевидно, что получению совместимых смесей должны способствовать близкое химическое строение макромолекул компонентов (А#см«0, А6 см 0) а также наличие между ними сильных, в частности донорно-акцепторных, взаимодействий (Д#см 0). Эти вопросы и примеры совместимых и несовместимых пар полимеров подобно рассмотрены в ряде публикаций [71- 73].
В историческом аспекте можно упомянуть результаты работы [69], где было показано, что ряд механических свойств резин на основе смесей однотипных по химическому строению каучуков являются аддитивными, ука зывая на их совместимость. В то же время вулканизованные резины на основе смесей неполярных каучуков с полярными и некоторых разных по структуре неполярных каучуков друг с другом (например, СКВ и СКС-30) проявляли экстремальную зависимость механических свойств от состава, которая была отнесена авторами к ограниченной взаимной растворимости компонентов и к возникновению микрогетерогенной структуры. ; В отсутствие специфических межмолекулярных взаимодействий АЯСМ смешения молекул различной структуры положительна и их совместимость возможна только при компенсации Д#см 0 положительным значением энтропии смешения. В этой связи важным является более детальный анализ соотношения величин АЯСМ и А5СМ.
Очевидно, что при равных и достаточно близких значениях 5 компонентов смеси А и В они могут совмещаться даже при относительно небольших положительных значениях Аі?см. Поэтому критерий 6 « 5В используют для ориентировочной оценки совместимости молекул А и В, в частности в предварительном анализе растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях. Согласно [73], достоверность предсказания растворимости полимеров в этом случае составляет 50%, однако если учесть соответствующим образом геометрию и упаковку смешиваемых молекул, то достоверность предсказания на основе значений 5 можно увеличить до 85%. В этом случае критерием совместимости является: где И /г2, Ф = "V/ 2 і/ р-константа, равная 1.374 5Ри V поверхностное натяжение и мольные объемы полимерного звена. В принципе, этот подход применим и для предсказания совместимости полимеров. Однако вследствие резкого уменьшения комбинаториальной энтропии смешения двух полимеров с увеличением их молекулярной массы различие между их параметрами растворимости должно быть очень малым, чтобы они были совместимыми. Так, согласно теоретическим оценкам, при различии параметров растворимости в 1 (кал/см3)1/2 критическая молекулярная масса, при которой полимеры становятся несовместимыми при 25 С, равна 1200, а при их различии в 0Л (кал/см3)1 2-1.2-105 [74].
Величину 5 для большинства органических растворителей можно рассчитать исходя из экспериментальных значений теплоты испарения, поверхностного натяжения и ряда других физических параметров. Для расчета 8 полимеров используют данные по их растворимости, набуханию и вязкости в ряде растворителей. Предложено несколько схем расчета 5 с использованием групповых вкладов для различных атомов и групп, составляющих молекулу растворителя или повторяющееся звено макромолекулы, и с учетом дополнительных вкладов от различных типов взаимодействия [75]. Табулированные значения 5 для- различных полимеров можно найти в ряде литературных источников [61, 76, 77].
Более строгий подход к проблеме совместимости полимеров предполагает количественное описание энтальпийного и энтропийного вкладов в AGCM. Этот подход реализуется в классической теории Флори-Хаггинса [78, 79], усовершенствованной теории Флори [80, 81] (иногда ее называют теорией ГГригожина—Флори—Паттерсона) и «решеточной теории жидкостей» Лакомба и Санчеса [82]. Здесь мы кратко остановимся на основных соотношениях теории Флори-Хаггинса. Хотя эта теория не является полностью адекватной реальным системам, она представляет собой хорошее приближение, достаточно четко отражающее физическую сущность явления взаимного растворения полимерных компонентов в смеси.
Системы полимер - олигомер
Для полностью совместимых аморфных наблюдается непрерывное изменение п при переходе от одного компонента к другому и соответственно их концентраций друг в друге. Примером может служить интерферограмма системы ПДМС-1/ОДЭС-4 (Рис. 33 а). Системы ПДЭС/ОДМС и ПДМС/ОДЭС ограниченно совместимы. При рассмотрении систем ПДЭС/ОДМС следует иметь в виду, что ПДЭС в области от 20 до 60 С полностью или частично находится в мезоморфном состоянии, а при более высоких температурах, полностью переходит в аморфное состояние (изотропный расплав) [14, 236, 262, 263]. Для аморфных систем интерферограммы в переходной области сопряжения фаз состоят из двух зон взаимодиффузии компонентов и границы раздела фаз. Это видно из Рис. 33 б, где При температурах ниже Тт, системы ПДЭС - ОДМС характеризуются сочетанием равновесия мезофаза - аморфная фаза и аморфного расслоения, и соответственно, наличием двух межфазных границ. Типичная интерферограмма такой системы представлена на Рис. 33 в. На интерферограмме фазы мезоморфного ПДЭС (I) и аморфного олигомера (III) разделены фазой (II), представляющей собой гомогенный раствор олигомера в ПДЭС. Отметим также существование переходной зоны в фазе /, прилегающей к границе фаз / - //. Эта переходная зона отвечает растворимости олигомера в аморфных областях мезоморфного ПДЭС. Растворимость ПДЭС в ОДМС, как и ПДМС в ОДЭС и соответственно ПДЭС и ПДМС друг в друге, если и есть, то крайне незначительна (практически отсутствует искривление интерференционных полос). Приведенные выше и все использованные для расчетов интерферограммы являлись равновесными: фазовая граница в них не изменяла своего положения с течением времени, а скачек концентраций на межфазной границе оставался постоянным и зависел только от температуры, воспроизводясь в циклах нагревание - охлаждение. Соответственно, устанавливающиеся на межфазной границе концентрации компонентов можно рассматривать как отвечающие равновесным составам сосуществующих фаз.
Фазовое равновесие в системах ПДМС/ОДЭС и ПДЭС/ОДМС характеризуется наличием ВКТС. Диаграммы асимметричны, как и для большинства полимерных систем со значительным различием ММ компонентов [54, 56], а критические точки систем смещены в сторону компонента с меньшей ММ. Купола бинодалей для смесей олигомеров с ММ больше 1200 находятся в области температур, где уже начинают протекать деструкционные процессы. Ветви бинодали в области низких концентраций высокомолекулярных компонентов, практически параллельны оси ординат, и даже в области очень высоких температур 200 - 300 С бинодальные концентрации высокомолекулярного компонента не превышают 2 масс %. С увеличением ММ ОДМС и ОДЭС их растворимость в высокомолекулярных ПДЭС и ПДМС уменьшается.
Для прогнозирования положения бинодальных .кривых на фазовых диаграммах для различной молекулярной массы каждого из полимерных компонентов существует два подхода. Первый состоит в применение известных теоретических соотношений для полимерных растворов с использованием значений параметров парных взаимодействий диметил- и диэтилсилоксановых компонентов, вычисленных из составов сосуществующих фаз. Результаты также проведенного нами термодинамического анализа были опубликованы в работе [265]. В работе приведены рассчитанные с использованием усовершенствованной теории полимерных растворов Флори-Хаггинса парные параметры взаимодействия полимеров (х), их температурные зависимости и зависимости от степени полимеризации низкомолекулярного компонента. Расчеты величины & являющейся суммой энтальпийной (хь) и энтропийной (Xs) составляющих проводились в предположении о независимости величины х от концентрации смеси. Величина температурного коэффициента энтальпийной составляющей для систем ПДЭС-ОДМС и ПДМС-ОДЭС, изменяется в достаточно узком интервале 6.8±2.0, что в принципе предполагает независимость межсегментальной энергии взаимодействия от молекулярной массы. Напротив, энтропийная составляющая параметра Хаггинса Xs обратно пропорциональна ММ и при М- оо Xs стремится к нулю. Этот факт требует дальнейшего анализа.
Мы не останавливаемся более подробно на анализе этих данных, так как это не входит в задачи представленной диссертации. Отметим только, что при достаточно широком ММР ОДМС и ОДЭС вычисленные величины % следует скорее рассматривать как оценочные. Второй подход состоит в интер- и экстраполяции данных о взаимной растворимости и получении сечений экспериментальных фазовых диаграмм при определенных температурах. На Рис. 35 в качестве примера приведены зависимости бинодальных концентраций для систем ПДМС/ОДЭС и ПДЭС/ОДМС от обратной среднечисленной молекулярной массы для двух температур 58 и 150 С. Эти зависимости близки к линейным для обеих систем и практически совпадают. Поскольку плотности ОДМС и ОДЭС соответствующих ММ очень близки, то, по-видимому, физически более обосновано говорить об одинаковой зависимости растворимости этих олигомеров от объема их молекул. Верхние прямые Г и 2 на Рис. 35 отвечают растворимости ПДМС и ПДЭС в ОДМС и ОДМС, а нижние 1 и 2 с большим наклоном - растворимости ОДМС и ОДЭС в ПДЭС и ПДМС. Точки пересечения нижних и верхних прямых соответствуют критическим молекулярным массам. Если ММ олигомера ниже, критической компоненты смеси должны быть полностью растворимы друг в друге. Экстраполяция прямых 1, 2 к объемной доле олигомерного компонента Ф = 0 дает значение ММ, выше которого, олигомерный компонент полностью теряет растворимость в полимере. Отметим, что значение этой молекулярной массы практически не зависит от температуры и составляет 10000 как для ОДМС, так и для ОДЭС.
По движению изоконцентрационньгх плоскостей на интерферограммах полученных для систем ПДМС/ОДЭС и ПДЭС/ОДМС определили, что процесс смешения для всех систем протекает по диффузионному механизму. С использованием метода Матано - Больцмана были определены коэффициенты взаимодиффузии и их зависимость от состава при различных температурах, а также величины энергий активации этого процесса.
Кристаллическое и жидкокристаллическое равновесие при пониженных температурах
Согласно калориметрическим измерениям, в БСП-1 и БСП-2 кристаллизуются только ПДЭС - блоки (Рис. 43). Низко- и высокотемпературные переходы в них при -86 и -25 С, по аналогии с переходами при -76 и -2 5 С, наблюдаемыми в ОДЭС с ММ 3140 [254], можно отнести, соответственно, к fii -р2 переходу и плавлению (32 фазы в ДЭС блоке сополимера. Образования и изотропизации мезофазы, как и в ОДЭС с такой же длиной ДЭС блоков не обнаружено. Степени кристалличности ДЭС блоков в БСП-1 и БСП-2 соответственно равны 0.45 и 0.31, их определяли по отношению суммы теплот низко- и высокотемпературных переходов в БСП к этой величине для ПДЭС известной степени кристалличности.
Фазовое состояние смесей ПДМС и ПДЭС с БСП при низких температурах определяется склонностью полимеров к кристаллизации. О нем для систем ПДМС / ПДЭС - блок-сополимеры можно судить, анализируя ДСК - кривые смесей этих полимеров с БСП-1, взятых в весовом соотношении 1:1 (Рис. 44). При таком соотношении компонентов количество БСП-1 в них близко к предельно растворимому в ПДМС в области комнатной температуры, а в ПДЭС - вблизи температуры изотропизации (см. Рис. 41). Теплоты фазовых переходов высокомолекулярных компонентов в расчете на их содержание в смеси приблизительно равны соответствующим теплотам переходов индивидуальных компонентов (теплота плавления ПДМС в смеси равна 30 Дж/г вместо 31 Дж/г; сумма теплот низко- и высокотемпературных переходов кристалл - кристалл ПДЭС в смеси составляет 38.5 Дж/г вместо 40.2 Дж/г). Таким же образом соотносятся суммы теплот переходов кристалл - кристалл блоков ПДЭС в смеси БСП-1 с ПДМС и суммы теплот переходов кристалл - кристалл этих блоков в самом БСП-1. В смеси БСП-1 с ПДЭС сумма значений теплот переходов ПДЭС блоков оказалась приблизительно в два раза меньше. Эти данные указывают на отсутствие сокристаллизации ПДМС и ПДЭС с родственными им блоками в блок-сополимере и на практически полное фазовое разделение обоих компонентов в смесях.
Влияние компонентов смеси друг на друга проявляется в некотором изменении температур фазовых переходов. Для высокомолекулярных компонентов - это понижение температур переходов. Температура плавления ПДМС (температура основного пика плавления) уменьшается на 8 С. В ПДЭС происходит смещение в сторону более низких температур положения пиков как низкотемпературных, так и высокотемпературных переходов кристалл - кристалл (на 6 С) и уменьшение температуры пика изотропизации (приблизительно на 20 С). Наблюдаемое уменьшение температур фазовых переходов на ДСК -кривых следует прежде всего связать с образованием менее совершенных кристаллов (меньших по размеру и более дефектных) при кристаллизации смесей в процессе охлаждения от комнатной температуры, когда основная часть смеси представляет собой раствор блок-сополимера в полимере. Это связано с тем, что в присутствии растворителя (блок-сополимера), кристаллизация при охлаждении протекает в области более низких температур, чем кристаллизация самого полимера.
Непосредственно термодинамическая природа понижения температуры фазовых переходов полимерных компонентов в их смесях с БСП-1 при ДСК измерениях может проявляться только в депрессии Гиз ПДЭС, т.е. тогда, когда БСП-1 уже находится в жидком состоянии (выше температуры его плавления -25 С) и когда фазовый переход сопровождается растворением молекул блок-сополимера в полимере. Этот эффект мы исследовали, используя интерферо-метрический метод, который позволяет определять депрессию Гиз наиболее совершенных мезоморфных кристаллов ПДЭС, предварительно сформированных при медленном охлаждении его расплава. Интерферограммы смеси ПДЭС с БСП-1 при температурах ниже Гиз чистого ПДЭС, как и интерферограммы смеси ПДЭС-ОДМС (см. Рис. 38 г), состоят из трех зон, отвечающих фазам мезоморфного ПДЭС (I) и аморфного БСП-1 (III), разделены фазой (II), которая является раствором БСП-1 в полимере. С подъемом температуры граница между фазами I и II смещается в сторону более низких концентраций БСП-1, растворенного в аморфных областях мезоморфной фазы ПДЭС.
Высокомолекулярные ПДМС и ПДЭС практически полностью несовместимы, а системы ПДМС/ОДЭС и ПДЭС/ОДМС совместимы ограниченно. При этом растворимость высокомолекулярных полимеров в олигомерах, если и есть, то крайне незначительна. Все эти системы характеризуются наличием ВКТР. Ветви бинодалей на их фазовых диаграммах, отвечающие растворимости олигомеров в полимерах, практически совпадают для обоих типов систем при одинаковой ММ олигомеров.
Установлено уменьшение растворимости ДМС и ДЭС-звеньев олигомерных блоков молекул блок-сополимера в противоположных им гомополимерах по сравнению с растворимостью в них соответствующих индивидуальных олигомеров с той же ММ. В аспекте практического использования БСП в качестве совмещающих добавок в смесях ПДМС и ПДЭС обнаруженное явление интересно тем, что оно подразумевает возможность полного выхода молекул БСП на поверхность раздела ПДЭС и ПДМС фаз даже при ММ блоков меньше той критической, которая соответствует потери растворимости молекул ОДЭС и ОДМС в этих полимерах (т.е. 10000).
Введение диметил- диэтилсилоксановых блок-сополимеров в ПДМС не приводит к заметному уменьшению его температуры плавления. Из этого следует, что эти БСП не могут быть использованы для расширения низкотемпературной области работоспособности ПДМС- резин. В то же время при содержании БСП в ПДЭС до 5 об. % не наблюдается и существенного уменьшения его температуры изотропизации. Это в, свою очередь, означает,.что при использовании диметил- и диэтилсилоксановых блок-сополимеров в качестве совмещающих добавок в смесях ПДМС и ПДЭС, не должно происходить заметного сужения температурной области существования ПДЭС в мезоморфном состоянии, способного благоприятно влиять на механические свойства резин на основе таких смесей.
Морфология смесей и разбухание экструдата.
Течение макромолекул может сопровождаться их заметным растяжением и ориентацией, что влияет на реологическое поведение полимерной системы. Косвенно судить об этом можно, анализируя поведение струи полимерного расплава на выходе из капилляра. Течение аморфных расплавов полимеров через капилляр сопровождается увеличением диаметра выходящего экструдата относительно диаметра капилляра (разбухание или раздутие), вследствие того, что положительно значение первой разницы нормальных напряжений (см. раздел 1.3). Основной вклад в разбухание вносит развитие упругих деформаций (растяжение макромолекул). При течении анизотропных расплавов ЖК полимеров вследствие стремления макромолекул к ориентации в сдвиговом поле первая разность нормальных напряжений может быть отрицательной и диаметр экструдатов не изменяться или даже уменьшаться [270]. Очевидно, что величина разбухания экструдатов различных по составу смесей несовместимых аморфных и мезоморфных полимеров, может служить параметром, косвенно отражающим морфологию смеси, фазовое состояние дисперсионной фазы и дисперсной среды и их взаимодействие при течении.
Были измерены величины коэффициента разбухания а (отношение диаметра экструдата на выходе из капилляра к диаметру капилляра) для смесей ПДМС и ПДЭС во всем интервале составов для нескольких температур, при которых ПДЭС находится в мезоморфном и аморфном состоянии. На Рис. 54 представлена зависимость а смесевых экструдатов от состава при разных температурах и напряжениях сдвига. Величина а для смесей, содержащих ПДЭС в мезоморфном состоянии, сначала резко возрастает при увеличении содержания ПДЭС до -15 об. %, но затем снижается и выше -40 об. % практически отсутствует, как и у экструдатов чистого ПДЭС (кривые при Г=32С). Увеличение а при небольшом содержании фазы мезоморфного ПДЭС и наличие максимума указывает на ее двойственный эффект. Во-первых, она играет роль наполнителя и увеличивает не только эффективную вязкость матрицы, как это уже указывалось выше, но также высокоэластическую деформацию молекул ПДМС при их течении и соответственно нормальное напряжение, вызывающее разбухание экструдата. Во-вторых, способность мезоморфного ПДЭС к развитию пластических деформаций вносит свой вклад в суммарный механизм течения смеси, понижая а. Как раз при содержании ПДЭС порядка 40 об. % начинает падать индекс течения и появляется предел текучести (см. Рис. 48), а при содержании ПДЭС более 50 об. % смеси текут, как указывалось выше, подобно вязко-пластическим телам. Начало инверсии фаз и пластическое течение частиц мезоморфного ПДЭС в этой области составов смесей приводит к возникновению их особой морфологии, которая, по-видимому, способна существенно замедлять или полностью препятствовать сокращению молекул ПДМС растягиваемых при течении.
При рассмотрении разбухания экструдатов аморфных смесей ПДМС и ПДЭС прежде всего следует отметить, что чистый аморфный ПДЭС характеризуется более высоким разбуханием, чем ПДМС. Это предполагает большее растяжение его макромолекул при течении и, соответственно, большую величину а, что, в принципе, можно отнести не только к наличию большего числа межмолекулярных зацеплений в ПДЭС, но и к формированию мезофазы, которое инициируется даже небольшими растягивающими напряжениями [25]. Кроме того, что в мезоморфных доменах, возникающих в сдвиговом поле, макромолекулы ориентированы вдоль направления течения и их сокращение при плавлении на выходе из капилляра должно вносить вклад в разбухание экструдата, такие домены способны играть роль физических узлов, способствуя большему растяжению аморфных участков макромолекул.
Для аморфных смесей при температуре близкой к температуре изотро-пизации ПДЭС на кривых зависимости а от состава смеси (в частности при 63 С) имеется максимум в области -65 об. % ПДЭС. Это указывает на то, что дисперсная и дисперсионная фазы проявляют взаимное структурирующее действие, способствуя большей высокоэластической деформации каждой из них. С увеличением напряжения сдвига максимум становится более резко выраженным. В принципе, этот факт также свидетельствует в пользу высказанного выше предположения о возможном влиянии на разбухание формирования в сдвиговом поле ориентированных мезоморфных доменов в ПДЭС фазе.
Введение в смесь двух термодинамически несовместимых полимеров небольшого количества блок-сополимера, содержащего блоки идентичные по химическому составу обоим компонентам, - известный прием регулирования взаимодействия дисперсной и дисперсионной фаз, используемый для улучшения механических свойств смесевых материалов (см. раздел 1.3). На Рис. 59 сопоставлены кривые течения смесей ПДМС и ПДЭС различных составов с добавкой БСП и без. При 20С, когда ПДЭС находится в мезоморфном состоянии, заметный эффект от введения блок-сополимера проявляется только в смесях, с преобладающим содержанием ПДМС. Он состоит в том, что с увеличением т их вязкость уменьшается более резко, чем для исходных смесей (ср. индексы течения на Рис. 48 а). В смесях, с преобладающей долей мезоморфного ПДЭС, введение блок-сополимера влияет на зависимость г\ от т в существенно меньшей степени. Кривые течения для таких исходных и модифицированных смесей близки друг к другу, однако значения ткр, оцененные с использованием уравнения 1.12, в последнем случае несколько выше (Рис. 48 б кривая 2).
